Manipulations commentées de chimie organique
3e édition, révisée et augmentée
Jacques Drouin
L'ENS-Lyon sciences
Remerciements
5
Sommaire
7
Table d'équivalences entre les seconde et troisième éditions
8
Avertissement
9
Chapitre 1 La littérature scientifique et la quête d'informations13
1.1 Consultation des ouvrages généraux disposant de listes bibliographiques14
1.2 Consultation des revues d'articles14
1.3 Consultation d'ouvrages à caractère encyclopédique14
1.4 Consultation des recueils de procédures expérimentales15
1.5 Consultation d'ouvrages spécifiques16
1.5.1 Catalogues de produits chimiques16
1.5.2 Ouvrages traitant de la sécurité16
1.5.3 Ouvrages traitant de la purification des solvants, des réactifs et de leur
manipulation16
1.6 Consultation de la littérature primaire16
1.7 Autres sources majeures d'information17
1.8 Sources d'informations pour l'analyse spectroscopique18
Chapitre 2 Risques inhérents à l'activité dans un laboratoire de chimie19
2.1 Glissades et chutes20
2.2 Coupures20
2.2.1 Risques liés à la manipulation du verre20
2.2.2 Risques liés à la manipulation de produits sujets à décomposition explosive20
2.3 Brûlures21
2.3.1 Risques liés aux sources de chaleur sans flamme21
2.3.2 Risques liés aux feux21
2.4 Lésions chimiques, intoxications22
Concentrations limites admissibles dans l'air des lieux de travail23
2.5 Liste des codes concernant les risques et les conseils de sécurité mentionnés dans les
manipulations des chapitres 4 à 1025
2.5.1 Nature des risques particuliers26
2.5.2 Combinaisons de risques particuliers27
2.5.3 Conseils de prudence concernant les substances dangereuses28
2.5.4 Combinaisons des phrases de sécurité30
2.6 La tenue du chimiste dans le laboratoire30
Chapitre 3 Préparation, conduite, analyse et description d'une manipulation31
3.1 Préparation d'une manipulation32
3.2 Moyens de chauffage et de refroidissement34
3.2.1 Chauffage34
3.2.2 Refroidissement34
3.3 Préparation et conservation des solvants dits anhydres35
3.4 Manipulation en atmosphère contrôlée37
3.4.1 Réalisation d'un montage38
3.4.2 Utilisation des seringues40
3.4.3 Transfert à l'aiguille double41
3.5 Le suivi d'une réaction41
3.6 L'isolement du produit de la réaction (en anglais : work-up)42
3.6.1 Extraction avec intervention d'une phase aqueuse42
3.6.2 Distillation préparative43
3.6.3 Distillation hétéroazéotropique43
3.6.4 Cristallisation fractionnée44
3.7 La purification du produit brut de réaction44
3.7.1 Distillation44
3.7.2 Recristallisation45
3.7.3 Chromatographies45
3.8 La description du travail expérimental50
Chapitre 4 Méthodes de dosage de réactifs et de mélanges d'espèces chimiques53
Manipulation 1 Coefficients de partage et techniques d'extraction54
Manipulation 2 Séchage d'une phase organique éthérée56
Manipulation 3 Dosage de l'acide 3-chloroperbenzoïque60
Manipulation 4 Dosage de l'hypochlorite de sodium61
Manipulation 5 Dosage de l'hydrure de sodium63
Manipulation 6 Dosage d'une solution de borane65
Manipulation 7 Dosage du tétrahydrurobororate de sodium67
Manipulation 8 Dosage d'une solution de méthyllithium69
Manipulation 9 Dosage de diastéréoisomères : (R)-O- acétylmandélates de 1-phényléthyle72
Manipulation 10 Détermination de la masse molaire moyenne d'un polyamide75
Manipulation 11 Détermination de la masse molaire moyenne d'un polystyrène79
Manipulation 12 Dosage de la fraction énolisée d'un composé ß-dicarbonylé85
Manipulation 13 Dosage d'une solution d'halogénure d'organomagnésium88
Manipulation 14 Mesure d'un excès énantiomérique à l'aide d'un sel d'europium(III)91
Chapitre 5 Réactions d'addition95
Manipulation 15 Préparation d'un alcool par action de l'isopropylate d'aluminium sur un
aldéhyde96
Manipulation 16 Préparation d'un alcool par action du borane sur une cétone98
Manipulation 17 Préparation d'un alcool par action du tétrahydruroborate de sodium sur une
cétone101
Manipulation 18 Préparation d'un alcool par action d'un dialkylhydruroborate de lithium sur
une cétone104
Manipulation 19 Préparation d'un cyclohexa-1,4-diène par action du lithium sur un éther
aromatique107
Manipulation 20 Préparation d'un alcène par action de l'hydrogène sur un alcyne111
Manipulation 21 Préparation d'un époxyde par action du perborate de sodium sur une Alpha,ß-énone116
Manipulation 22 Préparation d'un époxyde par action d'un peracide sur un alcène119
Manipulation 23 Préparation d'un époxyde par action du diméthyldioxyrane sur un alcène121
Manipulation 24 Préparation d'un diol par action du periodate de sodium sur un alcène124
Manipulation 25 Préparation d'un alcool par action de l'eau sur un alcène128
Manipulation 26 Préparation d'un éther par action d'un alcool sur un alcène132
Manipulation 27 Préparation d'une iodohydrine par action de l'iode sur un alcène134
Manipulation 28 Préparation d'un dibromoalcane par action du tribromure de pyridinium sur
un alcène139
Manipulation 29 Réactivités comparées de l'hex-1-ène et de l'hex-1-yne vis à vis du dibrome142
Manipulation 30 Préparation d'un époxyde par action d'un ylure de soufre sur une cétone144
Manipulation 31 Préparation d'un hydroxyester par action d'un organozincique fonctionnel
sur un aldéhyde147
Manipulation 32 Préparation d'un alcool par action d'un halogénure d'organomagnésium
sur une cétone150
Manipulation 33 Préparation d'un alcool par action du bromure d'allyle sur un aldéhyde en
présence de zinc, en milieu hydroorganique156
Manipulation 34 Préparation d'un cycloalcénol par transposition sigmatropique d'un alcénal159
Manipulation 35 Préparation d'une 3-arylcyclanone par action d'un cuprate mixte magnésien
sur une Alpha,ß-énone163
Manipulation 36 Préparation d'une 3-alkylcyclanone par action d'un dialkylcuprate de lithium
sur une Alpha,ß-énone168
Manipulation 37 Préparation d'une 3-alkylcyclanone par action d'un trialkylcuprate de
dilithium sur une Alpha,ß-énone173
Manipulation 38 Réaction de Diels et Alder sous catalyse acide au sens de Lewis176
Manipulation 39 Formation d'un cyclopropane par action d'un ylure de soufre sur une Alpha,ß-énone181
Manipulation 40 Polymérisation anionique du styrène en présence d'un organolithium185
Manipulation 41 Polymérisation radicalaire du styrène en présence d'AIBN190
Manipulation 42 Ene-réaction du benzyne et d'un alcène192
Chapitre 6 Réactions d'élimination195
Manipulation 43 Préparation d'une cétone par deséthoxycarboxylation d'un ß-cétoester en
présence d'acide formique196
Manipulation 44 Préparation d'une cétone par décarboxylation thermique d'un ß-cétoacide198
Manipulation 45 Préparation d'un alcène par décarboxylation thermique du sel de cuivre(I)
d'un acide Alpha,ß-éthylénique201
Manipulation 46 Préparation d'un aldéhyde par action de l'hypochlorite de sodium sur un
alcool205
Manipulation 47 Préparation d'un aldéhyde par action du diméthylsulfoxyde sur un alcool
(oxydation de Swern)208
Chapitre 7 Réactions de transposition211
Manipulation 48 Préparation de l'Epsilon-caprolactame par action de l'acide sulfurique sur l'oxime
de la cyclohexanone212
Manipulation 49 Préparation d'un ortho-allylphénol par transposition thermique d'un éther
d'allyle et de phényle215
Manipulation 50 Préparation d'un composé indolique par transposition thermique d'une
phénylhydrazone de cyclanone217
Chapitre 8 Réactions d'échange (condensations, substitutions)219
Manipulation 51 Hydrolyse sélective d'un éther triméthylsilylique en présence d'un
triméthylsilylalcyne220
Manipulation 52 Hydrolyses simultanées d'un éther triméthylsilylique et d'un
triméthylsilylalcyne en présence de fluorure de tétrabutylammonium222
Manipulation 53 Epimérisation d'une cétone en présence d'hydrure de sodium224
Manipulation 54 Préparation d'un alkylbenzène par action d'un silane sur une cétone
aromatique226
Manipulation 55 Préparation d'un alkylbenzène par action du polyméthylhydrosiloxane sur
une cétone aromatique228
Manipulation 56 Désoxygénation d'un aldéhyde par réduction de sa tosylhydrazone232
Manipulation 57 Protection d'un alcool et d'un alcyne terminal par silylation235
Manipulation 58 Protection d'un polyol par silylation238
Manipulation 59 Estérification d'un acide carboxylique par le méthanol240
Manipulation 60 Préparation d'un formiate par action d'un alcool sur l'anhydride mixte
formique et acétique242
Manipulation 61 Détermination de la configuration absolue d'un alcool secondaire
énantiopur à l'aide de l'anhydride Alpha-phénylbutyrique244
Manipulation 62 Préparation d'un acétonide par action du 2,2-diméthoxypropane sur un diol247
Manipulation 63 Préparation d'un acétal par action de l'orthoformiate de méthyle sur un
aldéhyde250
Manipulation 64 Protection sélective de groupements hydroxyles dans un ose253
Manipulation 65 Préparation d'un ester par action d'un alcool sur un chlorure d'acide257
Manipulation 66 Préparation d'un éther par action d'un alcoolate sur un dérivé halogéné259
Manipulation 67 Effet de solvant dans la réaction du napht-2-olate de sodium sur le bromure
de benzyle262
Manipulation 68 Préparation d'un ester par action d'un sel d'acide carboxylique sur un
dérivé halogéné266
Manipulation 69 Préparation d'une lactone par cyclisation d'un sel d'acide carboxylique Omega-halogéné268
Manipulation 70 Préparation d'une cétone par action de l'ozone sur un alcène271
Manipulation 71 Préparation d'un ligand salen par condensation entre une diamine et un
ortho-hydroxybenzaldéhyde275
Manipulation 72 N,N-diméthylation d'une amine primaire à l'aide du formol et de l'acide
formique278
Manipulation 73 Protection d'une amine par formation d'un carbamate281
Manipulation 74 Préparation d'un polyamide par action d'une diamine sur un dichlorure
d'acide284
Manipulation 75 Bromation sélective d'une cétone aromatique en Alpha du carbonyle286
Manipulation 76 Préparation d'un 1-haloalc-1-yne par action d'un dihalogène sur un
alcynure de magnésium288
Manipulation 77 Préparation d'un 1-bromoalc-1-ynol par action de l'hypobromite de
potassium sur un alc-1-ynol292
Manipulation 78 Vitesses relatives de bromation de quelques composés aromatiques294
Manipulation 79 Préparation d'un iodure par action de l'acide iodhydrique sur un alcool298
Manipulation 80 Préparation d'un bromure par oxydation d'un acétal à l'aide du N-bromo-succinimide300
Manipulation 81 Préparation d'un chlorure aromatique à partir d'une amine aromatique en
milieu non aqueux304
Manipulation 82 Préparation d'un chlorure aromatique à partir d'une amine aromatique en
milieu aqueux307
Manipulation 83 Préparation de l'iodobenzène à partir de l'aniline309
Manipulation 84 C-silylation d'un énolate d'ester313
Manipulation 85 Préparation du ferrocène316
Manipulation 86 Préparation du ()-1,1'-binapht-2-ol par action du chlorure de fer(III) sur le
napht-2-ol en milieu aqueux321
Manipulation 87 Préparation du ()-1,1'-binapht-2-ol par action du chlorure de fer(III) sur le
napht-2-ol sans solvant323
Manipulation 88 Préparation d'un diyne par action de l'acétate de cuivre(II) sur un alcyne
terminal325
Manipulation 89 Condensation de Claisen du phénylacétate d'éthyle327
Manipulation 90 Condensation de Claisen-Schmidt entre aldéhyde et cétone330
Manipulation 91 Condensation de Knoevenagel entre l'acide malonique et l'aldéhyde
salicylique et lactonisation de l'hydroxyacide formé333
Manipulation 92 Acétylation du toluène par l'anhydride acétique en présence de chlorure
d'aluminium335
Manipulation 93 Formylation de l'indole par le diméthylformamide en présence d'oxychlorure
de phosphore338
Manipulation 94 Alkylation d'un ß-cétoester en milieu hydroorganique341
Manipulation 95 Préparation d'un Alpha,ß-époxyester par condensation de Darzens entre un
Alpha-chloroester et un aldéhyde344
Manipulation 96 Préparation d'une cétone par action d'un organomanganate sur un
chlorure d'acide347
Manipulation 97 Préparation d'un haloalcane par action d'un organocuprate sur un
Omega-dihaloalcane350
Manipulation 98 Préparation d'un 3-phénylacrylate de méthyle par action de l'iodobenzène
sur l'acrylate de méthyle en présence d'acétate de palladium354
Manipulation 99 Préparation d'un alcène par action d'un ylure de phosphore sur une cétone357
Manipulation 100 Préparation d'un alcène par action du sel de sodium d'un
phosphonoacétate d'éthyle sur un aldéhyde361
Manipulation 101 Préparation d'un alcène par action du triméthylsilylacétate d'éthyle sur un
aldéhyde en présence de fluorure de césium364
Manipulation 102 Préparation d'un biphényle par action d'un acide boronique sur une
bromoacétophénone en présence d'acétate de palladium367
Manipulation 103 Préparation d'un diester par électrolyse de l'hémiester d'un diacide
carboxylique371
Chapitre 9 Procédés de dédoublement375
Manipulation 104 Obtention des D- et L- thréonines à partir du conglomérat, par cristallisation
préférentielle376
Manipulation 105 Obtention des acides (+)- et (-)- mandéliques à partir du racémique, par
séparation de leurs sels diastéréoisomères de (-)-éphédrine384
Manipulation 106 Dédoublement de la trans-cyclohexane-1,2-diamine à l'aide de l'acide (+)-
tartrique393
Manipulation 107 Obtention des (R)-(+)- et (S)-(-)- 1,1'-binapht-2-ol par action du chlorure de
N-benzylcinchonidinium sur le racémique396
Manipulation 108 Préparation du (R)-(+)-1-phényléthanol par dédoublement enzymatique du
()-pentanoate de 1-phényléthyle399
Chapitre 10 Procédés d'optimisation des réactions403
Manipulation 109 Préparation de l'aniline par action du borohydrure de sodium sur le
nitrobenzène en présence de sels de cuivre(II)407
Manipulation 110 Préparation de l'hydroxycitronellal par hydratation d'un imonium du
citronellal414
Manipulation 111 Préparation de l'isopulégol par action de sels de zinc sur le citronellal422
Index
431
Par noms de réaction431
Par types de réaction, selon la classification de W. Theilheimer432
Par mots-clefs434
Classement des réactifs par familles chimiques436
Classement des produits par familles chimiques439
Table de matières
441