Stéréochimie et chiralité en chimie organique

Auteur(s) :

Rabiller, Claude Découvrir l'auteur

Résumé

Dans un ensemble de six chapitres, traite des techniques de représentation des molécules, de l'analyse conformationnelle, de la symétrie moléculaire, la configuration stéréo-isomère, la notion de chiralité, les techniques chimiques et physico-chimiques de séparation et d'analyse des énantiomètres.

Éditeur(s)
- De Boeck Université
Date
- 1999
Langues
- Français
Description matérielle
- 217 p. ; 25 cm
Collections
- Bibliothèque des universités
Sujet(s)
ISBN
- 2-8041-3149-1
Indice
- 547 Chimie organique
Quatrième de couverture
- Exposé des éléments de base de stéréochimie permettant de comprendre les problèmes pesées par l'obtention des molécules chiales optiquement pures. Cet ouvrage aborde :
- les techniques usuelles de représentation des molécules ;
- les éléments d'analyse conformationnelle ;
- la symétrie des molécules et leur classification en groupes ponctuels ;
- les notions de configuration stéréo-isomère (énantiomères et diastéréoisomères) et les nomenclatures utilisées pour désigner ces entités.
- les relations internes entre des groupements de même constitution ou entre les faces d'une fonction plane dans une molécule ;
- les principales techniques (chimiques et physico-chimiques) d'analyse structurale qualitative et quantitative des stéréo-isomères.

Tables des matières

- Stéréochimie et chiralité en chimie organique
- Claude Rabiller
- De Boeck Université
- Préface5
- Introduction7
- Chapitre 1 Modes de représentation des molécules9
- 1.1 Représentation perspective selon Cram10
- 1.2 Représentation semi-perspective12
- 1.3 Projection de Newman13
- 1.3.1 Carbones tétraédriques13
- 1.3.2 Carbones trigonaux14
- 1.4 Projection de Fischer16
- Chapitre 2 Éléments d'analyse conformationnelle21
- 2.1 Définitions et rappels22
- 2.2 Énergie potentielle de déformation moléculaire24
- 2.2.1 Énergie associée à l'élongation d'une liaison24
- 2.2.2 Énergie associée à la déformation de l'angle formé par deux liaisons d'un même atome25
- 2.2.3 Énergie associée à la torsion-rotation autour des liaisons25
- 2.3 Nomenclature des conformations résultant de la rotation autour d'une liaison simple C-C26
- 2.4 Étude de quelques systèmes conformationnels29
- 2.4.1 Conformations des molécules saturées30
- a) Le butane30
- b) Le cyclohexane et ses dérivés31
- c) L'effet anomère35
- 2.4.2 Conformations des molécules insaturées37
- a) Étude du buta-1,3-diène37
- b) Étude des biphényles38
- c) Rotation autour de la liaison C-N des amides39
- d) Doubles liaisons carbone-carbone40
- e) Imines et sels d'Iminium41
- 2.5 Conclusion43
- 2.6 Bibliographie44
- Chapitre 3 Symétrie moléculaire47
- 3.1 Définitions des éléments de symétrie48
- 3.1.1 Axe de symétrie (notation Cn)48
- 3.1.2 Plan de symétrie (notation S)50
- 3.1.3 Axe de rotation-réflexion; (ou axe alterné ou axe impropre, notation Sn)51
- 3.2 Éléments de symétrie et groupes ponctuels52
- 3.2.1 Méthode de détermination des groupes ponctuels55
- 3.2.2 Quelques exemples de groupes ponctuels et détermination de leur ordre56
- 3.3 Symétrie moyenne des molécules59
- 3.4 Bibliographie60
- Chapitre 4 Notions de stéréo-isomérie. Symétrie des molécules et existence des stéréo-isomères61
- 4.1 Les différents types de configurations stéréo-isomères62
- 4.2 Nomenclatures des stéréo-isomères64
- 4.2.1 Nomenclatures relatives64
- a) Nomenclatures relatives des configurations64
- b) Nomenclatures permettant de préciser l'orientation relative des substituants67
- 4.2.2 Nomenclature absolue R, S de Cahn, Ingold et Prelog (CIP) et nomenclature absolue Z, E des alcènes70
- a) Définition70
- b) Règles de classement des substituants en nomenclature CIP71
- 4.2.3 Nomenclatures dérivant du système CIP78
- a) Nomenclature relative "like, unlike"78
- b) Symbolisme c et t (cis et trans)79
- 4.3 Propriétés physiques des stéréo-isomères79
- 4.4 Symétrie moléculaire et existence des énantiomères81
- 4.4.1 Condition nécessaire d'existence des énantiomères81
- 4.4.2 Nomenclature des molécules chirales dépourvues d'atomes asymétriques83
- a) molécules présentant un axe de chiralité83
- b) molécules présentant un plan de chiralité84
- c) Chiralité et hélicité85
- 4.5 Diastéréo-isomérie en présence d'éléments chirotopes et en présence d'éléments stéréogènes non chirotopes86
- 4.6 Exemples d'éléments stéréogènes et prévisions du nombre de stéréo-isomères89
- 4.6.1 Éléments chirotopes89
- a) Atomes asymétriques à structure tétraédrique et à coordinence 489
- b) Atomes asymétriques à structure tétraédrique et à coordinence 390
- c) Molécules chirales en chimie organique avec ou sans atomes asymétriques92
- d) Exemples de molécules chirales en chimie inorganique93
- e) Relation entre les nombres d'éléments de chiralité et de stéréo-isomères94
- 4.6.2 Nombre de stéréo-isomères en présence d'éléments stéréogènes non chirotopes96
- 4.7 Stéréo-isomérie et isomères de conformation98
- 4.7.1 Généralités98
- 4.7.2 Exemples101
- 4.8 Bibliographie102
- Chapitre 5 Relations stéréochimiques entre des substituants ou des faces d'une fonction chimique plane dans une molécule. Homotopie, Stéréohétérotopie, Prochiralité et Prostéréo-isomérie105
- 5.1 Définitions106
- 5.2 Classification des substituants et des faces à l'aide de critères géométriques109
- 5.2.1 Substituants et faces homotopes109
- 5.2.2 Substituants et faces hétérotopes112
- a) Substituants et faces énantiotopes112
- b) Substituants et faces diastéréotopes116
- 5.2.3 Comparaison entre isomérie et hétérotopie117
- 5.3 Nomenclatures118
- 5.3.1 Nomenclature des substituants prostéréogènes119
- 5.3.2 Nomenclature des faces prostéréogènes d'une fonction plane121
- 5.4 Hétérotopie et mécanismes biochimiques122
- 5.4.1 Fermentation alcoolique123
- 5.4.2 Cycle de l'acide citrique125
- 5.4.3 Hétérotopie et biogenèse des terpènes126
- a) Le méthyle nouvellement formé dans le DMAPP est pro-E128
- b) L'isomérisation de l'IPP en DMAPP est marquée par le départ de l'hydrogène pro-R de l'IPP128
- c) Lors de l'isomérisation, quelle face de la double liaison C=C de l'IPP reçoit un proton?129
- 5.5 Bibliographie132
- Chapitre 6 Méthodes de séparation et d'analyse quantitative des énantiomères. Détermination de la configuration absolue des stéréo-isomères133
- 6.1 Propriétés des molécules chirales134
- 6.1.1 Points de fusion134
- a) Définitions134
- b) Diagrammes binaires de phases134
- 6.1.2 Activité optique des molécules chirales135
- a) Lumière polarisée135
- b) Lumière polarisée et milieu chiral. Rotation optique ou biréfringence circulaire et dispersion optique rotatoire136
- 6.2 Résolution des énantiomères142
- 6.2.1 Cristallisation142
- 6.2.2 Transformation en diastéréo-isomères143
- 6.2.3 Méthodes chromatographiques145
- 6.2.4 Résolution cinétique146
- a) Résolution cinétique et stéréosélectivité146
- b) Relations entre l'excès énantiomérique, le pourcentage de conversion et les constantes de vitesse150
- 6.3 Méthodes de détermination de la pureté énantiomérique154
- 6.3.1 Polarimétrie154
- 6.3.2 Détermination des excès énantiomériques par RMN155
- a) Dérivation des énantiomères en diastéréo-isomères155
- b) Utilisation des solvants et des complexes de terres rares chiraux159
- 6.3.3 Détermination des excès énantiomériques par les méthodes chromatographiques163
- a) Techniques de dérivation en diastéréo-isomères163
- b) Phases stationnaires chirales164
- c) Électrophorèse capillaire166
- 6.3.4 Détermination des excès énantiomériques par la mesure du point de fusion168
- 6.4 Détermination des configurations absolues168
- 6.4.1 Détermination des configurations absolues par diffraction des Rayons X.168
- 6.4.2 Corrélations chimiques169
- a) Corrélations sans modification des éléments de chiralité169
- b) Corrélations utilisant des réactions de stéréochimie connue170
- 6.4.3 Corrélations chimiques à l'aide de synthèses stéréosélectives173
- a) Règle de Prelog173
- b) Règle de Cram174
- 6.4.4 RMN175
- 6.4.5 Points de fusion177
- 6.4.6 Relations de "quasi-stéréo-isomérie"178
- 6.4.7 Utilisation du dichroïsme circulaire et de la dispersion optique rotatoire179
- 6.5 Bibliographie183
- Glossaire187
- Ouvrages de référence205
- Index207