Catalyse acido-basique
Application au raffinage et à la pétrochimie Volume 2
Christian Marcilly
Editions Technip
Volume 1
Préface
III
Remerciements
XXIV
Introduction
1
Chapitre 1
Généralités sur l'acido-basicité
1.1 Historique: l'acido-basicité à travers les âges
5
1.2 Théories de l'acido-basicité
13
1.2.1 Théorie d'Arrhénius (1887). Acido-basicité des solutions aqueuses13
1.2.2 Théorie de Bronsted-Lowry (1923). Cas des solutions idéales (diluées)13
1.2.2.1 Définitions13
1.2.2.2 Propriété particulière du proton15
1.2.2.3 Couple acide-base conjugués15
1.2.2.4 Autoprotolyse15
1.2.2.5 Acidités (basicités) ou forces acides (basiques) d'un acide (d'une base)16
1.2.2.6 Activité protonique18
1.2.2.7 Effet de nivellement d'un solvant20
1.2.2.8 Classement relatif des acides et des bases: échelle universelle d'acido-basicité fondée sur le pKa22
1.2.2.9 Limites de la théorie de Bronsted-Lowry24
1.2.3 Théorie de Lewis ou théorie électronique24
1.2.3.1 Définitions24
1.2.3.2 Les diverses catégories de réactions acide-base au sens de Lewis25
1.2.3.3 Classement des acides et bases de Lewis27
1.2.3.4 Faiblesses de la théorie électronique de Lewis28
1.2.3.5 Conclusion29
1.2.4 Théories plus modernes fondées sur le traitement de la théorie électronique de Lewis dans le cadre de la mécanique quantique29
1.2.4.1 Notions de base sur les orbitales moléculaires29
1.2.4.2 Approche de Mulliken31
1.2.4.3 Approche de Klopman33
1.2.4.4 Principe HSAB de Pearson34
1.2.4.5 Approche moderne de la théorie HSAB (après 1978): quantification par la théorie de la fonctionnelle de la densité37
1.2.4.6 Équations empiriques: approches quantitatives de Drago et al41
1.2.5 Conclusion
42
1.3 Caractérisation de l'acido-basicité
43
1.3.1 Importance de l'activité protonique en catalyse43
1.3.2 Les catalyseurs acido-basiques en solution: détermination de l'acidité44
1.3.2.1 Acides protoniques en milieu aqueux dilué44
1.3.2.2 Milieu aqueux concentré et fonction d'acidité46
1.3.2.3 Solvants aquo-organiques et organiques52
1.3.3 Principales techniques modernes de caractérisation
54
Références bibliographiques
56
Chapitre 2
Principaux acides, superacides et bases intéressants pour la catalyse
2.1 Milieux acides liquides: superacides
59
2.1.1 Acides et superacides de Lewis60
2.1.1.1 Généralités60
2.1.1.2 Sels fondus ou milieux ioniques non aqueux liquides à température ordinaire (NAILs)61
2.1.2 Superacides de Bronsted64
2.1.2.1 Superacides de Bronsted oxygénés64
2.1.2.2 Acides halosulfuriques et superacides dérivés65
2.1.2.3 Acides perfluoroalcanesulfoniques et superacides dérivés67
2.1.2.4 Superacides dérivés de l'acide fluorhydrique HF
68
2.2 Les acides solides
70
2.2.1 Les zéolithes72
2.2.1.1 Généralités sur la structure et l'acidité des aluminosilicates cristallisés72
2.2.1.2 Évolution de la famille des zéolithes. Nomenclature moderne74
2.2.1.3 Quelques structures zéolithiques importantes de type aluminosilicate79
2.2.1.4 Acidité et activité catalytique des zéolithes du type aluminosilicate: influence de la structure, de la porosité et de la composition chimique84
2.2.1.5 Modifications des zéolithes aluminosilicatées (volontaires ou subies)89
2.2.1.6 Autres solides acides apparentés aux zéolithes93
2.2.2 Les silice-alumines amorphes97
2.2.2.1 Généralités. Synthèse et description sommaire du solide97
2.2.2.2 Acidités des silice-alumines. Comparaison avec les zéolithes100
2.2.3 Alumines et alumines modifiées101
2.2.3.1 Les alumines101
2.2.3.2 Les alumines halogénées (chlorées)105
2.2.4 Les argiles à piliers (PILCs)108
2.2.4.1 Principe de la préparation des PILCs109
2.2.4.2 Argiles utilisables110
2.2.4.3 Les piliers112
2.2.4.4 Caractéristiques principales des PILCs112
2.2.5 Zircone sulfatée et autres oxydes sulfatés114
2.2.5.1 Préparation de la zircone114
2.2.5.2 Préparation de la zircone sulfatée115
2.2.5.3 Acidité115
2.2.5.4 Dopage de la zircone sulfatée. Addition d'une fonction hydrogénante116
2.2.6 Combinaisons acides d'oxydes: WO3/Al2O3, WO3/ZrO2 et MoO3/ZrO2117
2.2.6.1 Préparation117
2.2.6.2 Relations structure-activité. Nature des espèces actives118
2.2.7 Hétéropolyacides (HPA)119
2.2.7.1 Préparation et structure119
2.2.7.2 Stabilité thermique, solubilité et état de division121
2.2.7.3 Propriétés oxydo-réductrices et acides121
2.2.7.4 Dépôt des HPA sur support. Addition d'une fonction hydro-déshydrogénante
122
Références bibliographiques
123
Chapitre 3
Chimie des carbocations
3.1 Historique
137
3.2 Nature et genèse des carbocations (ions carbénium et carbonium)
139
3.2.1 Nature des carbocations139
3.2.2 Genèse des carbocations140
3.2.2.1 Genèse des ions carbénium140
3.2.2.2 Genèse des ions carbonium144
3.2.3 Exemples expérimentaux de formation d'un ion carbénium par abstraction d'un ion hydrure H- à un alcane par un superacide de Bronsted, avec formation d'hydrogène
146
3.3 Stabilité, stabilisation et réactivité des carbocations
150
3.3.1 Stabilité des carbocations150
3.3.1.1 L'ion carbénium est un intermédiaire réactionnel généralement instable152
3.3.1.2 Stabilité relative des ions carbénium155
3.3.1.3 Stabilité des ions carbonium164
3.3.2 Stabilisation et réactivité des carbocations166
3.3.2.1 Stabilisation des ions carbénium par interaction avec leur environnement166
3.3.2.2 Réactivité des carbocations
167
3.4 Mécanismes de transformation des carbocations
168
3.4.1 Règles de transformation des ions carbénium168
3.4.1.1 Mécanismes intramoléculaires168
3.4.1.2 Mécanismes intermoléculaires192
3.4.2 Règles de transformation des ions carbonium199
3.4.3 Distinction entre acide et superacide par les ions carbénium et carbonium201
3.4.3.1 Avec un acide de "formule mathématique non exprimable en therme htm" (acidité égale ou inférieure à celle de H2SO4)201
3.4.3.2 Avec un superacide de "formule mathématique non exprimable en therme html
202
Références bibliographiques
204
Chapitre 4
Réactivité et modes de transformation des grandes familles d'hydrocarbures
4.1 Les alcanes (ou paraffines)
212
4.1.1 Introduction212
4.1.2 Transformation par isomérisation-craquage des carbocations aliphatiques213
4.1.2.1 Influence de la longueur de chaîne de l'ion carbénium sur sa réactivité214
4.1.2.2 Vitesses relatives des divers modes d'isomérisation et de craquage des ions carbénium215
4.1.2.3 Schéma général de transformation d'un ion carbénium linéaire par isomérisation et beta-scission218
4.1.3 Schéma général des réactions d'isomérisation-craquage des paraffines219
4.1.3.1 Influence de la présence d'hydrogène sur le schéma réactionnel Notions de catalyses acides monofonctionnelle et bifonctionnelle220
4.1.3.2 Schéma général des réactions221
4.1.4 Isomérisation-craquage des alcanes linéaires par catalyse purement acide (catalyse monofonctionnelle)222
4.1.4.1 Caractéristiques générales de sélectivité222
4.1.4.2 Exemples de transformation du n-heptane sur catalyseur solide acide en l'absence d'hydrogène224
4.1.4.3 Transformation de paraffines à plus de 8 atomes de carbones avec un catalyseur solide acide en l'absence d'hydrogène228
4.1.4.4 Transformation du n-heptane avec un catalyseur superacide en présence d'hydrogène229
4.1.5 Isomérisation-craquage des paraffines linéaires par catalyse bifonctionnelle232
4.1.5.1 Conditions d'une bonne synergie entre fonctions acide (FA) et hydro-déshydrogénante (FHDH). Notion de catalyseur bifonctionnel idéal233
4.1.5.2 Hydrocraquage du n-heptane235
4.1.5.3 Hydrocraquage de paraffines supérieures240
4.1.5.4 Remarque sur l'hydrocraquage des hydrocarbures
248
4.2 Les alcènes (oléfines)
248
4.2.1 Introduction: comparaison entre les réactivités des alcènes et des alcanes248
4.2.2 Isomérisations249
4.2.2.1 Aspects cinétiques249
4.2.2.2 Aspects thermodynamiques250
4.2.3 Autres transformations250
4.2.3.1 Craquage250
4.2.3.2 Polymérisation252
4.2.3.3 Alkylation252
4.2.3.4 Transfert d'hydrogène
252
4.3 Les cycloalcanes (alkylmononaphtènes et alkylpolynaphtènes)
253
4.3.1 Introduction et généralités253
4.3.2 Réactivités comparées des alkylnaphtènes et des paraffines254
4.3.3 Réactions du cycle des ions carbénium cycliques257
4.3.3.1 Généralités: influence du nombre de carbones du cycle naphténique sur sa stabilité257
4.3.3.2 Isomérisation258
4.3.3.3 Ouverture du cycle261
4.3.3.4 Réaction de transfert d'hydrogène (TH)267
4.3.3.5 Réaction de dismutation269
4.3.4 Transformation des chaînes alkyles latérales. Influence de la présence du cycle269
4.3.4.1 Réarrangements des chaînes alkyles269
4.3.4.2 Scission des chaînes latérales: épluchage du cycle (paring reaction)272
4.3.5 Transformation des cycloalcanes par catalyse purement acide (monofonctionnelle)276
4.3.5.1 Naphtènes monocycliques276
4.3.5.2 Naphtènes polycycliques279
4.3.6 Hydroisomérisation-hydrocraquage des alkylnaphtènes par catalyse acide bifonctionnelle280
4.3.6.1 Naphtènes monocycliques280
4.3.6.2 Naphtènes polycycliques
284
4.4 Les aromatiques (alkyl- et polyaromatiques)
285
4.4.1 Introduction et généralités285
4.4.2 Rappels sur les transformations d'alkylaromatiques286
4.4.2.1 Les carbocations mis en jeu initialement286
4.4.2.2 Examen des principales transformations des alkylaromatiques287
4.4.2.3 Influence de la nature du catalyseur et des conditions opératoires sur l'importance des diverses réactions des alkylaromatiques297
4.4.2.4 Hydrocraquage des polyaromatiques
309
4.5 Remarque sur la représentation des mécanismes en chaîne
313
Références bibliographiques
313
Chapitre 5
Introduction au raffinage et à la pétrochimie
5.1 Pétrole brut et produits pétroliers
319
5.1.1 Un peu d'histoire319
5.1.2 Le pétrole brut: origine et caractéristiques principales320
5.1.3 Les produits pétroliers issus du raffinage du pétrole brut324
5.1.3.1 Les produits pétroliers324
5.1.3.2 Définitions de quelques spécifications importantes des carburants325
5.1.3.3 Huiles de bases: quelques spécifications importantes
334
5.2 Schémas du raffinage
338
5.2.1 Les coupes pétrolières issues de la distillation fractionnée339
5.2.2 La raffinerie simple des années 1970341
5.2.3 La raffinerie convertissante des années 1980342
5.2.4 La raffinerie convertissante des années 1990 et 2000: conversion accrue et carburants reformulés; conversion profonde et raffinage du futur (2010-2020)342
5.2.5 La raffinerie productrice de lubrifiants348
5.2.5.1 Voie physique349
5.2.5.2 Voie catalytique350
5.2.6 La catalyse acido-basique en raffinage
351
5.3 La pétrochimie: schémas de fabrication des principaux grands produits intermédiaires destinés à la chimie
351
5.4 Conclusion
355
Références bibliographiques
356
Chapitre 6
La catalyse basique. Exemples d'applications industrielles
6.1 Genèse des carbanions
359
6.2 Stabilités relatives des carbanions
360
6.3 Mécanismes de transformation des carbanions et réactivité des hydrocarbures par catalyse basique
362
6.3.1 Mécanismes intramoléculaires362
6.3.1.1 Isomérisation362
6.3.1.2 Réactions de béta-élimination: scission de liaisons C-H, C-C ou C-X (avec X: groupement fonctionnel)363
6.3.1.3 Cyclisation des diènes et polyènes365
6.3.1.4 Transfert interne d'un proton366
6.3.2 Mécanismes intermoléculaires366
6.3.2.1 Hydrogénation366
6.3.2.2 Polymérisation des oléfines367
6.3.2.3 Cyclodimérisation des diènes et polyènes367
6.3.2.4 Alkylation de la chaîne latérale des alkylaromatiques367
6.3.2.5 Alkylation du noyau benzénique371
6.3.2.6 Dismutation des alkylaromatiques371
6.3.2.7 Transfert de proton et d'hydrogène
371
6.4 Les principaux catalyseurs basiques
372
6.5 Présentation de quelques réalisations industrielles
373
6.5.1 Isomérisation des oléfines et polyoléfines: exemple de l'isomérisation du 5-vinylbicyclo[2,2,1]hepta-2-ène373
6.5.2 Dimérisation des oléfines: production de 4-méthylpent-1-ène à partir de propylène373
6.5.3 Alkylation des alkylaromatiques375
6.5.3.1 Synthèse de l'isobutylbenzène (IBB)375
6.5.3.2 Synthèse du ter-amylbenzène376
6.5.3.3 Synthèse de diméthylnaphtalènes376
6.5.3.4 Alkylation du toluène par le méthanol377
6.5.3.5 Alkylation du phénol par le méthanol en 2,6-xylénol378
6.5.4 Deshydratation des alcools379
6.5.5 Transestérification des huiles végétales par le méthanol
379
6.6 Conclusion
382
Références bibliographiques
383
Glossaire des volumes 1 et 2 (en fin du volume 1)
Index des volumes 1 et 2 (en fin du volume 1)
Volume 2
Préface
III
Remerciements
XXIV
Chapitre 7
Transformation de charges aliphatiques
Isomérisation des paraffines en C4-C5-C6
388
7.1 Généralités
388
7.2 Isomérisation des C5-C6: caractéristiques de la réaction, catalyseurs et mécanismes possibles
389
7.2.1 Thermodynamique et cinétique de la réaction d'isomérisation389
7.2.2 Catalyseurs391
7.2.3 Mécanismes réactionnels392
7.2.3.1 Le mécanisme réactionnel bimoléculaire sur catalyseur purement monofonctionnel392
7.2.3.2 Le mécanisme réactionnel monomoléculaire sur catalyseur bifonctionnel idéal396
7.2.3.3 Les mécanismes réactionnels avec les catalyseurs industriels398
7.2.4 Réactions secondaires et contamination des catalyseurs403
7.2.4.1 La nature des alcanes à isomériser403
7.2.4.2 Les conditions opératoires403
7.2.4.3 Le caractère bifonctionnel plus ou moins marqué du catalyseur404
7.2.4.4 Les impuretés éventuelles de la charge (nature et teneur)404
7.2.5 Conditions opératoires404
7.2.6 Procédés industriels405
7.2.6.1 Procédés sans recyclage d'hydrocarbures405
7.2.6.2 Procédés avec recyclage d'une partie des hydrocarbures
407
7.3 Isomérisation du n-butane: caractéristiques de la réaction, catalyseurs et mécanismes possibles
409
7.3.1 Thermodynamique et cinétique409
7.3.2 Catalyseurs et mécanismes410
7.3.3 Réactions secondaires et contamination du catalyseur413
7.3.4 Conditions opératoires et procédés industriels
414
7.4 Conclusion
414
Alkylation aliphatique
415
7.5 Généralités
415
7.6 Caractéristiques thermodynamiques et cinétiques de la réaction. Catalyseurs
416
7.6.1 Thermodynamique et cinétique de la réaction d'alkylation416
7.6.2 Catalyseurs et conditions opératoires
416
7.7 Chimie de la réaction d'alkylation. Mécanismes réactionnels
418
7.7.1 Mécanisme «simplifié» d'alkylation419
7.7.2 Mécanisme réel d'alkylation: phases d'initiation et de propagation420
7.7.2.1 Initiation420
7.7.2.2 Propagation422
7.7.3 Examen des principales réactions autres que l'alkylation simple423
7.7.3.1 Isomérisation des butènes et des triméthylpentanes423
7.7.3.2 Réactions de polymérisation (et/ou polyalkylation)425
7.7.3.3 Réactions de transfert d'hydrogène (TH), formation de polymères solubles et désactivation des catalyseurs426
7.7.3.4 Craquage427
7.7.3.5 Auto-alkylation427
7.7.4 Voies possibles de formation des diverses molécules dans les alkylats428
7.7.5 Mécanismes dominants selon l'oléfine et le catalyseur
429
7.8 Données industrielles
432
7.8.1 Composition des charges432
7.8.2 Comparaison entre les unités industrielles HF et H2SO4
433
7.9 Les procédés industriels
435
7.9.1 Les procédés d'alkylation sulfurique435
7.9.1.1 Procédé Strateo (effluent refrigeration process)435
7.9.1.2 Procédé Exxon/Kellog (cascade autorefrigeration process)436
7.9.2 Les procédés d'alkylation HF437
7.9.2.1 Procédé Phillips438
7.9.2.2 Procédé UOP438
7.10 Recherche d'un procédé sur catalyseur solide
439
7.11 Conclusions et perspectives
441
Aromatisation des hydrocarbures aliphatiques légers
442
7.12 Introduction
442
7.13 Généralités sur les réactions et les catalyseurs utilisés
443
7.13.1 Thermodynamique et caractéristiques de la réaction443
7.13.2 Les catalyseurs
444
7.14 Performances typiques des catalyseurs H-ZSM-5 et Ga-ZSM-5. Schéma et mécanismes réactionnels
445
7.14.1 Performances typiques445
7.14.2 Schéma et mécanismes réactionnels446
7.14.2.1 H-ZSM-5446
7.14.2.2 Catalyseur bifonctionnel Ga-ZSM-5
449
7.15 Procédés industriels
450
7.15.1 M2-Forming de Mobil450
7.15.2 Cyclar d'UOP/BP451
7.15.3 Aroforming de IFP/Salutec452
7.15.4 Z-Forming de Mitsubishi/Chiyoda452
7.15.5 Procédé Alpha de Toyo Eng. Co. et Sanyo Petrochem. Co453
7.15.6 Procédé Topas de Haldor Topsoe
453
7.16 Conclusion
453
Isomérisation squelettale des butènes et pentènes linéaires
454
7.17 Introduction et généralités
454
7.18 Aspects thermodynamiques et cinétiques
455
7.18.1 Aspects thermodynamiques455
7.18.2 Aspects cinétiques
456
7.19 Les catalyseurs
457
7.19.1 Les catalyseurs sans sélectivité géométrique457
7.19.1.1 Les catalyseurs à base d'alumine457
7.19.1.2 Les zéolithes ouvertes458
7.19.1.3 Autres catalyseurs458
7.19.2 Les catalyseurs à sélectivité géométrique (zéolithes et solides apparentés)458
7.19.2.1 Zéolithes de porosité intermédiaire du type alumino-silicates459
7.19.2.2 Autres solides microporeux de porosité intermédiaire459
7.19.3 Comparaison des solides et conclusion459
7.20 La réaction d'isomérisation squelettale des oléfines à 4 et 5 carbones: aspects mécanistiques
460
7.20.1 L'isomérisation squelettale des n-pentènes460
7.20.2 L'isomérisation squelettale des butènes461
7.20.2.1 Mécanisme monomoléculaire (ou intramoléculaire) simple461
7.20.2.2 Mécanisme bimoléculaire par dimérisation-craquage462
7.20.2.3 Parts relatives des mécanismes monomoléculaire et bimoléculaire465
7.20.2.4 Conclusion partielle
469
7.21 Les procédés industriels
469
7.21.1 Catalyseurs du type alumine472
7.21.1.1 Procédés IFP472
7.21.1.2 Procédé SKIP de Texas Olefins Co. et Phillips Petroleum Co.472
7.21.1.3 Procédé Snamprogetti473
7.21.2 Catalyseurs du type zéolithe
473
7.21.2.1 Procédé de Lyondell Petrochemical473
7.21.2.2 Procédé ISOFIN de Mobil-BP473
7.21.2.3 Procédés UOP474
7.21.2.4 Procédé Texaco
474
7.22 Conclusion
474
Oligomérisation-Polymérisation des oléfines
475
7.23 Introduction
475
7.24 Généralités sur la réaction et les catalyseurs
476
7.25 Polymérisation de l'isobutène: polyisobutènes
476
7.25.1 Usages477
7.25.2 Structure des polyisobutènes, mécanismes de polymérisation478
7.25.3 Procédés industriels
479
7.25.3.1 Polyisobutène de faible masse moléculaire479
7.25.3.2 Polyisobutène de masse moléculaire moyenne481
7.25.3.3 Polyisobutène de masse moléculaire élevée
481
7.26 Oligomérisation des oléfines
481
7.26.1 Catalyseurs482
7.26.2 Réactions, mécanismes482
7.26.2.1 La réaction principale d'oligomérisation483
7.26.2.2 Isomérisation des réactifs et dimères formés durant l'oligomérisation485
7.26.2.3 Autres réactions
487
7.26.3 Procédés industriels488
7.26.3.1 Procédés orientés essentiellement vers la production d'essence489
7.26.3.2 Procédés produisant de l'essence et/ou des distillats moyens492
7.26.3.3 Remarque sur les procédés orientés vers la production de distillats moyens
494
7.27 Conclusion
495
Références bibliographiques
495
Chapitre 8
Transformation de charges aromatiques simples
Isomérisation des aromatiques en C8 (Coupe A8)
509
8.1 Introduction et généralités
509
8.2 La réaction d'isomérisation de la coupe A8
511
8.2.1 Aspects thermodynamiques
511
8.2.2 Aspects cinétiques: les diverses réactions impliquées, sélectivité et mécanismes réactionnels
512
8.2.2.1 Cas des trois xylènes513
8.2.2.2 Cas de l'EB
516
8.3 Catalyseurs et conditions opératoires typiques
518
8.3.1 Isomérisation des trois xylènes uniquement518
8.3.2 Isomérisation des trois xylènes et de l'EB519
8.3.3 Isomérisation des trois xylènes et désalkylation de l'EB
520
8.4 Données et procédés
521
8.4.1 Isomérisation des A8 (X + EB)521
8.4.2 Isomérisation des xylènes et désalkylation de l'EB
523
8.5 Conclusion
524
Dismutation du toluène - transalkylation du toluène et des aromatiques Ag+
524
8.6 Introduction et généralités
524
8.7 Les réactions
525
8.7.1 Aspects thermodynamiques525
8.7.2 Aspects cinétiques: réactions impliquées, sélectivité et mécanismes réactionnels
527
8.8 Catalyseurs et conditions opératoires typiques
529
8.9 Données et procédés
531
8.9.1 Procédés pour la dismutation du toluène
531
8.9.1.1 Les procédés non parasélectifs532
8.9.1.2 Les procédés parasélectifs
533
8.9.2 Les procédés pour la dismutation du toluène et la transalkylation toluène-A9-
533
8.10 Conclusion
535
Alkylation des aromatiques par les oléfines
536
8.11 Introduction et généralités
536
8.12 Généralités sur la réaction, les mécanismes réactionnels et les catalyseurs
536
8.12.1 Réaction principale d'alkylation (exemple du propylène)537
8.12.2 Autres réactions538
8.12.2.1 Isomérisation de position de la double liaison de l'oléfine539
8.12.2.2 Réactions secondaires
539
8.13 Procédés industriels d'alkylation
543
8.13.1 Synthèse de l'EB par alkylation du benzène par l'éthylène
543
8.13.1.1 Les procédés Mobil-Badger546
8.13.1.2 Le procédé CDTech par distillation catalytique547
8.13.1.3 Le procédé Lummus-UOP548
8.13.1.4 Autres procédés
549
8.13.2 Synthèse du cumène par alkylation du benzène par le propylène549
8.13.2.1 Le procédé CDTech550
8.13.2.2 Le procédé 3-DDM de Dow551
8.13.2.3 Le procédé Mobil-Badger551
8.13.2.4 Le procédé EniChem551
8.13.2.5 Le procédé Q-Max d'UOP552
8.13.2.6 Autres procédés ou catalyseurs552
8.13.3 Synthèse des LAB par alkylation du benzène par les oléfines longues552
8.13.3.1 Généralités552
8.13.3.2 Les catalyseurs solides
554
8.14 Conclusion
556
Références bibliographiques
557
Chapitre 9
Réactions entre divers hydrocarbures et les alcools. Conversion du méthanol en hydrocarbures
Éthérification des oléfines par les alcools
565
9.1 Introduction et généralités
565
9.2 Synthèse des éthers: caractéristiques des réactions, mécanismes et catalyseurs
567
9.2.1 Thermodynamique et cinétique567
9.2.2 Mécanisme réactionnel de la réaction principale570
9.2.3 Réactions secondaires
572
9.3 Catalyseurs
574
9.4 Les procédés industriels
576
9.4.1 La zone réactionnelle: conception des réacteurs576
9.4.1.1 Réacteur principal576
9.4.1.2 Réacteur de finition576
9.4.1.3 Les sous-produits577
9.4.2 Procédés industriels de synthèse de divers éthers578
9.4.2.1 Synthèse du MTBE578
9.4.2.2 Synthèse du TAME579
9.4.2.3 Synthèse de l'ETBE
580
9.5 Conclusion
580
Alkylation acide du toluène par le méthanol
582
9.6 Introduction et généralités
582
9.7 Catalyseurs
583
9.8 Réaction: thermodynamique, cinétique et mécanisme réactionnel
584
9.8.1 Thermodynamique et cinétique585
9.8.2 Mécanisme réactionnel proposé pour la formation des xylènes585
9.8.3 Origine de la parasélectivité587
9.8.4 Réactions secondaires et cokage
588
9.9 Conclusion
588
Transformation du méthanol en hydrocarbures
589
9.10 Introduction et généralités
589
9.11 Thermodynamique
590
9.12 Catalyseurs
590
9.13 Schéma réactionnel et principaux mécanismes Influence des paramètres opératoires
592
9.13.1 Schéma réactionnel et principaux mécanismes592
9.13.2 Influence des paramètres opératoires596
9.13.2.1 Pression596
9.13.2.2 Température
596
9.14 Procédés industriels
597
9.14.1 Procédé MTG598
9.14.1.1 Version lit fixe598
9.14.1.2 Version lit fluidisé598
9.14.2 Procédés MTO599
9.14.2.1 Procédés MTO de Mobil599
9.14.2.2 Procédé UOP-Hydro MTO d'UOP et Norsk Hydro
599
9.15 Conclusion
599
Références bibliographiques
601
Chapitre 10
Le reformage catalytique
10.1 Introduction
607
10.2 Charges traitées et produits recherchés
609
10.2.1 Caractéristiques typiques des charges609
10.2.2 Principales transformations recherchées pour les hydrocarbures de la charge609
10.2.3 Produits obtenus
611
10.3 Réactions impliquées. Aspects thermodynamiques, cinétiques et mécanistiques
613
10.3.1 Aspects thermodynamiques614
10.3.2 Aspects mécanistiques et cinétiques616
10.3.2.1 Considérations mécanistiques616
10.3.2.2 Aspects cinétiques
623
10.4 Les catalyseurs
628
10.4.1 Catalyseur monométallique Pt/Al2O3 chlorée628
10.4.1.1 Catalyseur neuf628
10.4.1.2 Catalyseur en fonctionnement. Régénération630
10.4.2 Catalyseurs multimétalliques à base de Pt/Al2O3 chlorée
631
10.5 Les principales catégories de procédés de reformage
633
10.5.1 Données de base633
10.5.2 Les différentes technologies636
10.5.2.1 Procédé semi-régénératif637
10.5.2.2 Procédé cyclique638
10.5.2.3 Procédé à régénération continue en lit mobile639
10.5.3 Utilisations spéciales du reformage641
10.5.3.1 Production maximale d'aromatiques641
10.5.3.2 Production de LPG
642
10.6 Évolution des spécifications sur les carburants. Impact sur le reformage.
642
10.7 Conclusion
643
Références bibliographiques
643
Chapitre 11
Procédés de conversion des charges lourdes
Le craquage catalytique
649
11.1 Introduction et généralités
649
11.2 Description du fonctionnement d'une unité de FCC et des produits obtenus
650
11.2.1 Fonctionnement de l'unité650
11.2.2 Produits obtenus
652
11.3 Réactions impliquées. Mécanismes, réactivité et modes de craquage des grandes familles d'hydrocarbures
654
11.3.1 Aspects thermodynamiques et conditions opératoires654
11.3.2 Réactions impliquées. Description générale655
11.3.2.1 Formation et scission d'un ion carbonium intermédiaire655
11.3.2.2 Isomérisation657
11.3.2.3 Beta-scission d'un ion carbénium657
11.3.2.4 Mécanisme en chaîne du craquage657
11.3.2.5 Transfert d'hydrogène (TH)661
11.3.2.6 Déshydrogénation662
11.3.2.7 Réactions de polycondensation663
11.3.3 Réactivités et modes de craquage des grandes familles d'hydrocarbures663
11.3.3.1 Cas des alcanes663
11.3.3.2 Cas des alcènes665
11.3.3.3 Cas des aromatiques665
11.3.3.4 Cas des composés naphténiques666
11.3.4 Réactivité et qualité des charges industrielles
666
11.4 Catalyseurs de FCC
667
11.4.1 Le catalyseur frais667
11.4.2 Le catalyseur équilibré670
11.4.2.1 Vieillissement hydrothermique670
11.4.2.2 Contamination par les métaux (Ni et V)671
11.4.3 Conception et choix du catalyseur de FCC671
11.4.3.1 La zéolithe671
11.4.3.2 Le rapport Z/M des activités zéolithique et matricielle673
11.4.3.3 Choix du catalyseur le mieux adapté673
11.5 Les principaux procédés industriels
674
11.6 Les grandes évolutions récentes du FCC
675
11.6.1 Le craquage des charges résiduelles675
11.6.1.1 Principaux problèmes posés par les charges résiduelles676
11.6.1.2 Évaluation du caractère réfractaire et de la craquabilité des charges résiduelles676
11.6.1.3 Les aspects technologiques importants du craquage de résidus677
11.6.1.4 Les principaux procédés677
11.6.1.5 Les catalyseurs de craquage des charges résiduelles681
11.6.2 La production accrue d'oléfines légères684
11.6.2.1 Les paramètres qui contrôlent cette production dans les FCC conventionnels684
11.6.2.2 Procédés de FCC orientés vers la production d'oléfines légères à partir de charges lourdes (type DSV)689
11.6.2.3 Production d'oléfines légères à partir de charges légères692
11.7 Conclusion
693
L'hydrocraquage catalytique
693
11.8 Introduction
693
11.8.1 Définition693
11.8.2 Historique694
11.8.3 Généralités
694
11.9 Charges traitées et produits recherchés
695
11.9.1 Caractéristiques typiques des charges695
11.9.2 Qualités des produits obtenus
696
11.10 Réactions impliquées. Aspects thermodynamiques, cinétiques et mécanistiques
698
11.10.1 Réactions d'hydroraffinage698
11.10.1.1 Hydrodésulfuration (HDS)698
11.10.1.2 Hydrodésazotation (HDN)702
11.10.1.3 Hydrogénation des aromatiques (HDA)705
11.10.2 Réactions d'hydrocraquage706
11.10.2.1 Influence des contaminants soufrés et azotés et des polyaromatiques sur l'hydrocraquage706
11.10.2.2 Réactions impliquées dans la formation des produits recherchés
716
11.11 Les catalyseurs
718
11.11.1 Catalyseurs d'hydroraffinage718
11.11.2 Catalyseurs d'hydrocraquage
718
11.12 Les procédés d'hydrocraquage. Conditions opératoires
725
11.12.1 Hydrocraquage en une étape726
11.12.1.1 Version à un seul réacteur contenant un catalyseur unique727
11.12.1.2 Version à un réacteur et deux catalyseurs différents728
11.12.1.3 Version à plusieurs réacteurs et deux catalyseurs différents729
11.12.2 Hydrocraquage en deux étapes
734
11.13 Conclusion
739
Références bibliographiques
739
Chapitre 12
Le déparaffinage catalytique
12.1 Introduction
747
12.1.1 Généralités747
12.1.2 Déparaffinage catalytique des kérosènes, des gazoles et des huiles: position du problème
748
12.2 Déparaffinage par craquage
749
12.2.1 Historique succinct des procédés749
12.2.2 Performances des catalyseurs et chimie du déparaffinage750
12.2.3 Description sommaire des procédés753
12.2.3.1 Procédé MDDW (Mobil Distillates Dewaxing) de Mobil pour les distillats moyens753
12.2.3.2 Procédé CFI (Cold Flow Improvement) de Akzo-Fina753
12.2.3.3 Procédé d'hydrodewaxing de Süd-Chemie754
12.2.3.4 Procédé MLDW (Mobil Lube Dewaxing) de Mobil pour les huiles754
12.2.3.5 Procédé breveté par Shell754
12.2.3.6 Procédé UOP
755
12.3 Déparaffinage par hydroisomérisation
756
12.3.1 Les catalyseurs et la réaction d'isomérisation sélective756
12.3.2 Procédés d'hydroisomérisation758
12.3.2.1 Procédé pour distillats moyens758
12.3.2.2 Procédés pour le traitement des bases huile
759
12.4 Conclusion
761
Références bibliographiques
762
Chapitre 13
La sélectivité géométrique en catalyse acide
13.1 Définition de la sélectivité géométrique. Les différentes catégories
765
13.2 Détermination catalytique des caractéristiques microporeuses d'une zéolithe pouvant donner lieu à un effet de sélectivité géométrique
768
13.2.1 Détermination de la sélectivité géométrique par craquage, hydrocraquage ou hydroisomérisation d'alcanes768
13.2.1.1 Craquage d'un mélange de deux hexanes isomères: indice de contrainte (Constraint Index ou CI)768
13.2.1.2 L'indice de sélectivité par gradient d'énergie (Energy Gradient Selectivity Index)769
13.2.1.3 Hydrocraquage d'alcanes linéaires ayant des nombres de carbones compris entre 6 et 10770
13.2.1.4 Hydroisomérisation d'alcanes longs (n-décane ou n-dodécane par exemple). Indice de contrainte modifié (Modified Constraint Index ou Refined Constraint Index noté CI*)770
13.2.2 Détermination de la sélectivité géométrique par transformation d'aromatiques771
13.2.2.1 Isomérisation du métaxylène: méthode de Dewing771
13.2.2.2 Isomérisation du métaxylène. Indice de sélectivité de forme (Shape Selectivity Index ou SSI)772
13.2.2.3 Isomérisations monomoléculaire et bimoléculaire du métaxylène772
13.2.2.4 Isomérisation du métaxylène. Mise en évidence de l'effet Tunnel Shape Selectivity773
13.2.2.5 Dismutation de l'éthylbenzène775
13.2.2.6 Transformation de l'éthyltoluène776
13.2.3 Transformation de naphtènes776
13.2.3.1 Hydrocraquage du butylcyclohexane. Indice d'espace disponible (Spaciousness Index ou SI)776
13.2.3.2 Transformation du cyclooctane777
13.2.3.3 Transformation du cyclodécane777
13.2.3.4 Conversion de naphtènes à deux et trois cycles comme outil de caractérisation de la structure poreuse des zéolithes ouvertes
778
13.3 Intervention de la sélectivité géométrique en raffinage et pétrochimie
778
13.3.1 La sélectivité géométrique en raffinage779
13.3.1.1 Craquage catalytique779
13.3.1.2 Hydrocraquage des distillats sous vide (DSV)780
13.3.1.3 Hydroisomérisation des paraffines en C5-C6783
13.3.1.4 Hydrodéparaffinage catalytique des coupes pétrolières par hydroisomérisation des paraffines longues784
13.3.1.5 Isomérisation des butènes786
13.3.2 La sélectivité géométrique en pétrochimie787
13.3.2.1 Isomérisation des C8 aromatiques (A8)788
13.3.2.2 Dismutation du toluène et transalkylation T/A9+
789
13.4 Conclusion
790
Références bibliographiques
791
Conclusion
797
Glossaire des volumes 1 et 2
801
Index des volumes 1 et 2
815