Les accumulateurs électrochimiques au lithium, haute température et à circulation d'électrolyte
Principes, technologies et applications
Christian Glaize
Sylvie Geniès
Hermes Science
Lavoisier
Avant-propos13
Remerciements15
Introduction17
Première partie. Besoins de stockage, caractéristiques des accumulateurs, exemples d'utilisation19
Chapitre 1. Inventaire des besoins de stockage21
1.1 Introduction21
1.2 Les domaines d'application du stockage21
1.2.1 Batteries de démarrage22
1.2.2 Batteries de traction24
1.2.3 Batteries stationnaires28
1.2.4 Batteries pour dispositifs portables ou nomades34
1.3 Récapitulatif des besoins de stockage et technologies adaptées35
1.4 Conclusion37
Chapitre 2. Définitions et méthodes de mesure39
2.1 Introduction39
2.2 Terminologie39
2.2.1. Accumulateur40
2.2.2. Elément, cellule élémentaire, électrolyte40
2.2.3. Electrode, demi-élément41
2.2.4. Oxydation, réduction, anode, cathode42
2.2.5. Matière active43
2.2.6. Tension43
2.2.7. Batterie d'accumulateurs, modules, packs, BMS44
2.3 Définitions des caractéristiques45
2.3.1. Tension nominale45
2.3.2 Tensions sous courant45
2.3.3. Capacités48
2.4. Etats de la batterie58
2.4.1. Profondeur de décharge58
2.4.2. Etat de charge58
2.4.3. Etat d'énergie59
2.4.4. Etat de santé59
2.4.5. Etat fonctionnel62
2.4.6. Capacité massique théorique63
2.4.7. Capacité massique pratique63
2.4.8. Capacité volumique63
2.4.9. Capacité spécifique64
2.4.10. Résistance interne en continu et courant de court-circuit64
2.4.11. Résistance interne en alternatif65
2.4.12. Impédance, impédancemétrie, spectroscopie d'impédance66
2.4.13. Energie emmagasinée, énergie restituée79
2.4.14. Energie massique80
2.4.15. Energie volumique81
2.4.16. Energie spécifique81
2.4.17. Puissance massique et puissance volumique82
2.5. Rendement faradique82
2.6. Autodécharge83
2.7. Courant d'acceptance84
2.8. Conclusion85
2.9. Annexe 1. Loi de Nernst86
2.9.1. Potentiel redox d'une électrode86
2.9.2. Force électromotrice d'une cellule électrochimique87
2.9.3. Loi de Nernst87
2.9.4. Activité des espèces89
2.9.5. Exemple d'application de la loi de Nernst à l'accumulateur au lithium utilisant le mécanisme d'insertion90
2.10. Annexe 2. Double couche94
2.11. Annexe 3. Impédance de Warburg96
2.12. Solution des exercices97
Chapitre 3. Exemples réels utilisant un stockage électrochimique103
3.1. Introduction103
3.1.1. Courants de démarrage de moteurs de véhicules thermiques103
3.1.2. Puissance appelée par un émetteur de télécommunication en site isolé107
3.1.3. Maison d'habitation en site isolé112
3.1.4. Courants dans une batterie de voiture électrique en roulage115
3.1.5. Courants lors de la phase de recharge de batteries de voitures électriques118
3.1.6. Eclairage urbain autonome121
3.2. Conclusion123
3.3. Solution des exercices124
Deuxième partie. Accumulateurs au lithium127
Chapitre 4. Introduction aux accumulateurs au lithium129
4.1. Historique des accumulateurs au lithium129
4.2. Les familles d'accumulateurs au lithium132
4.3. Les différents mécanismes de fonctionnement des accumulateurs lithium133
4.3.1. Matériaux d'intercalation (ou d'insertion)133
4.3.2. Alliages135
4.3.3. Matériaux de conversion directe139
4.3.4. Différences de profils en tension entre les matériaux d'intercalation, les alliages et les matériaux de conversion141
4.3.5. Propriétés des matériaux d'électrode141
4.4. Annexes142
4.4.1. Annexe 1. Exemples de couples d'oxydant-réducteur142
4.4.2. Annexe 2. Dendrites142
4.4.3. Annexe 3. Métaux de transition143
Chapitre 5. Les éléments de base des accumulateurs lithium-ion : électrodes, électrolytes et collecteurs145
5.1. Introduction145
5.2. Fonctionnement de la technologie lithium-ion146
5.3. Electrodes positives148
5.3.1. Oxydes de métaux de transition lithiés148
5.3.2. Oxyde de manganèse152
5.3.3. Oxyphosphate de fer lithié153
5.3.4. Structures cristallines155
5.3.5. Capacités massiques156
5.4. Electrodes négatives157
5.4.1. Matériaux carbonés157
5.4.2. Autres matériaux carbonés160
5.4.3. Oxyde de titane lithié162
5.4.4. Potentiels électrochimiques166
5.4.5. Capacités massiques166
5.5. Electrolyte168
5.5.1. Electrolyte liquide168
5.5.2. Electrolyte polymère169
5.6. Collecteurs de courant171
5.7. Conclusion172
5.8. Solution des exercices172
Chapitre 6. Accumulateurs lithium-ion usuels177
6.1. Principe de fonctionnement d'assemblages d'électrodes courants177
6.1.1. Principe de fonctionnement d'un élément C-LiMO2178
6.1.2. Principe de fonctionnement d'un élément C-LiC0O2178
6.1.3. Principe de fonctionnement d'un élément C-LiFePO4182
6.1.4. Principe de fonctionnement d'un élément Li4Ti5O12-LIMn2O4184
6.1.5. Principe de fonctionnement d'un élément Li4Ti5O12-LiFePO4186
6.2. Caractéristiques majeures187
6.2.1. Tension d'un élément187
6.2.2. Usage « énergie » ou « puissance »189
6.2.3. Fenêtre de tension explorée192
6.2.4. Charge193
6.2.5. Sécurisation des cellules196
6.2.6. Défaillances internes198
6.2.7. Températures de fonctionnement198
6.2.8. Autodécharge198
6.2.9. Effet mémoire199
6.2.10. Capacités commercialement disponibles199
6.2.11. Dépendance de la capacité en fonction du régime de décharge et de la température. Loi de Peukert199
6.2.12. Jauges201
6.2.13. Energie massique pratique207
6.2.14. Energie volumique pratique210
6.2.15. Diagramme des énergies massiques en fonction des énergies volumiques212
6.2.16. Puissances massique et volumique214
6.2.17. Rendement faradique d'un cycle charge/décharge215
6.2.18. Rendement énergétique d'un cycle charge/décharge216
6.2.19. Durée de vie moyenne en cyclage218
6.2.20. Durée de vie calendaire219
6.2.21. Phénomènes de dégradation221
6.2.22. Sécurité de fonctionnement224
6.2.23. Transport et stockage des accumulateurs au lithium227
6.2.24. « Packaging »228
6.2.25. Procédés de fabrication229
6.2.26. Coût énergétique sur cycle de vie233
6.2.27. Coût d'achat235
6.2.28. Constructeurs et fournisseurs/intégrateurs235
6.2.29. Principaux débouchés236
6.2.30. Filières de recyclage236
6.3. Solution des exercices237
Chapitre 7. Développements actuels et futurs des accumulateurs lithium-ion241
7.1. Amélioration du fonctionnement et de la sécurité des technologies actuelles241
7.1.1. Développement de BMS (Battery Management System) avancés241
7.1.2. Développement de systèmes d'équilibrage performants243
7.1.3. Synthèse de nouveaux solvants244
7.1.4. Introduction de molécules navettes redox pour prévenir la surcharge245
7.2. Amélioration des performances intrinsèques (énergie, puissance)249
7.2.1. Synthèse de nouveaux matériaux249
7.3. Nouveaux formats d'accumulateurs257
7.3.1. Développement d'architectures spécifiques : cas du bipolaire257
7.3.2. Développement de batteries fines et souples258
7.3.3. Développement de microbatteries258
7.4. Conclusion259
Chapitre 8. Accumulateurs lithium-métal polymère261
8.1. Principe de fonctionnement262
8.1.1. Electrode positive263
8.1.2. Electrode négative263
8.1.3. Electrolyte263
8.2. Procédé de fabrication264
8.3. Caractéristiques majeures264
8.3.1. Tension de fonctionnement265
8.3.2. Capacité265
8.3.3. Energie massique pratique265
8.3.4. Energie volumique pratique265
8.3.5. Puissance265
8.3.6. Température de fonctionnement266
8.3.7. Autodécharge266
8.3.8. Durée de vie moyenne en cyclage266
8.3.9. Recyclabilité266
Chapitre 9. Accumulateurs au lithium-soufre267
9.1. Introduction267
9.2. L'élément soufre268
9.3. Principe de fonctionnement268
9.4. Courbe de décharge272
9.5. Intérêt du Li-S273
9.6. Limitations et inconvénients d'un accumulateur Li-S274
9.6.1. Electrode positive275
9.6.2. Electrolyte281
9.6.3. Electrode négative286
9.7. Conclusion287
Chapitre 10. Accumulateurs lithium-air289
10.1. Introduction289
10.2. Principe de fonctionnement291
10.2.1. Li-O2 aqueux292
10.2.2. Li-O2 organique294
10.3. Electrolytes296
10.4. Principales limitations298
10.4.1. Limitations générales299
10.5. Principaux acteurs305
10.6. Conclusion307
10.7. Annexe. Calcul des énergies massiques théoriques307
Chapitre 11. Les ressources de lithium309
11.1. Etat de l'art en matière de disponibilité de la ressource lithium310
11.2. Confrontation des ressources avec les besoins de la filière électrique312
11.3. Etat des lieux des techniques d'extraction et des réserves de production avérées315
11.4. Nature et origine géologique de toutes les ressources potentielles de lithium318
11.5. Distribution géographique mondiale des ressources brutes de lithium319
11.6. Evolution du coût du lithium322
11.7. Bilan324
Troisième partie. Autres accumulateurs327
Chapitre 12. Batteries haute température et à circulation d'électrolyte329
12.1. Introduction329
12.2. Technologie sodium-soufre329
12.2.1. Principe de fonctionnement330
12.2.2. Caractéristiques principales333
12.3. Batteries au chlorure de nickel335
12.3.1. Principe de fonctionnement335
12.3.2. Caractéristiques principales338
12.3.3. Disponibilité339
12.4. Conclusions sur les batteries haute température339
12.5. Batteries à circulation d'électrolyte (systèmes redox flow)340
12.5.1. Batteries à circulation d'électrolyte élément au vanadium342
12.5.2. Principe de fonctionnement343
12.5.3. Caractéristiques principales344
12.5.4. Disponibilité346
12.5.5. Autres technologies de batteries à circulation d'électrolyte348
12.5.6. Conclusion sur les accumulateurs à circulation348
Conclusion349
Index351