Procédés chimiques de dépôt à partir d'une phase gazeuse
Yves Pauleau
Hermes Science publications
Avant-propos
13
Chapitre 1. Présentation générale des procédés
15
1.1. Introduction15
1.2. Gaz précurseurs et réactions chimiques16
1.2.1. Réactions de décomposition thermique16
1.2.2. Réactions d'oxydoréduction17
1.2.3. Réactions acide-base ou de déplacement18
1.3. Différents types de réacteurs CVD18
1.3.1. Réacteurs pour procédé CVD thermiquement activé19
1.3.2. Réacteurs pour procédé CVD plasma20
1.3.3. Réacteurs pour procédé photo-CVD21
1.4. Avantages des procédés CVD22
1.5. Domaines d'application23
1.6. Contrôle du procédé23
Première partie. Procédés CVD thermiquement actives
31
Chapitre 2. Etude thermodynamique
33
2.1. Intérêt de l'étude33
2.2. Approche thermodynamique34
2.2.1. Calculs thermodynamiques classiques34
2.2.2. Minimisation de la fonction enthalpie libre de Gibbs37
2.3. Exemples de calcul thermodynamique38
2.3.1. Dépôt de revêtements de carbure de titane38
2.3.2. Dépôt de couches minces de nitrure d'aluminium48
2.3.3. Dépôt de couches minces de siliciure de tungstène51
Chapitre 3. Régimes d'écoulement gazeux
55
3.1. Introduction55
3.2. Rappel de théorie cinétique des gaz parfaits55
3.2.1. Répartition des vitesses moléculaires55
3.2.2. Vitesses moléculaires caractéristiques56
3.2.3. Energie interne et capacité calorifique molaire d'un gaz parfait59
3.2.4. Flux thermique et adsorption des molécules sur une paroi60
3.2.5. Collisions intermoléculaires63
3.2.6. Phénomènes et propriétés de transfert65
3.2.7. Ecoulements gazeux67
3.3. Ecoulement gazeux dans un réacteur CVD horizontal70
3.3.1. Régime de convection naturelle70
3.3.2. Régime de convection forcée74
3.4. Les couches limites76
3.4.1. Couche limite avec gradient de vitesse linéaire77
3.4.2. Couche limite thermique78
3.4.3. Vérifications expérimentales80
Chapitre 4. Dynamique de l'écoulement gazeux
87
4.1. Hydrodynamique et cinétique de croissance87
4.2. Nature de l'écoulement gazeux dans un réacteur92
4.2.1. Gradient de température92
4.2.2. Profils de concentrations de SiCl4 et HCl95
4.2.3. Conclusions établies à partir des observations expérimentales95
4.2.4. Représentation schématique de l'écoulement gazeux97
4.3. Modèle proposé par Berkman, Ban et Goldsmith97
4.3.1. Processus de diffusion moléculaire dans un réacteur97
4.3.2. Définition de la distance spécifique de diffusion, Deltad98
4.3.3. Vitesse de croissance de couches de silicium fournie
par le modèle classique99
4.3.4. Vitesse de croissance de couches de silicium fournie
par le modèle de Berkman et al101
4.4. Application du modèle de Berkman et al. au réacteur CVD102
4.4.1. Comparaison entre la valeur calculée de l'épaisseur effective
de la couche limite de diffusion et les résultats expérimentaux103
4.4.2. Influence de la distance b sur l'épaisseur de la couche limite
de diffusion104
4.4.3. Aspects caractéristiques de l'expression donnant l'épaisseur
réelle de la couche limite107
4.4.4. Comparaison entre les données du modèle de Berkman et al.
et les résultats expérimentaux108
Chapitre 5. Cinétique de croissance des couches limitée par le transfert
de matière en phase gazeuse
113
5.1. Introduction113
5.2. Vitesse de croissance des couches suivant l'inclinaison du suscepteur113
5.2.1. Réacteur CVD avec un suscepteur horizontal114
5.2.2. Réacteur CVD avec un suscepteur incliné117
5.3. Calcul de la vitesse de croissance de couches de silicium118
5.3.1. Calcul du coefficient de diffusion du silane dans le dihydrogène119
5.3.2. Calcul de la vitesse de croissance des couches120
5.4. Conception des réacteurs CVD horizontaux122
5.4.1. Angle critique d'inclinaison du suscepteur122
5.4.2. Facteur de mérite du réacteur123
5.4.3. Longueur critique du suscepteur124
5.5. Limites d'application du modèle de Berkman et al.127
Chapitre 6. Cinétique de croissance des couches limitée par les processus
de surface
131
6.1. Mécanisme de croissance des couches131
6.2. Cinétique de transfert de matière par diffusion des adatomes132
6.2.1. Modèle proposé par Silvestri, Ghez et Sedgwick132
6.2.2. Validation expérimentale du modèle proposé par Silvestri,
Ghez et Sedwick143
6.3. Cinétique de dépôt contrôlée par les réactions chimiques de surface150
6.3.1. Mécanisme de dépôt de couches de silicium obtenues
par pyrolyse du silane150
6.3.2. Mécanismes de dépôt de couches de silicium obtenues par réduction
des chlorosilanes ou du tétrachlorure de silicium par le dihydrogène161
6.3.3. Mécanisme de dépôt de couches de tungstène obtenues
par réduction de l'hexafluorure de tungstène par le dihydrogène163
6.4. Annexe172
Chapitre 7. Influence du transfert de matière sur la morphologie
des couches déposées
173
7.1. Introduction173
7.2. Définition du nombre CVD, NCVD176
7.3. Influence de la température sur le nombre CVD177
7.4. Relation entre le nombre CVD et la concentration de gaz réactif180
7.4.1. Procédé de dépôt dont la cinétique est contrôlée par la diffusion181
7.4.2. Procédé de dépôt dont la cinétique est contrôlée par la réaction
de surface182
7.4.3. Relation entre le nombre CVD et le facteur de sursaturation182
7.5. Relation entre le nombre CVD et la morphologie des couches183
7.6. Relation entre le nombre CVD, la concentration de trichlorosilane
et la morphologie des couches de silicium189
7.6.1. Relation entre la vitesse de croissance de la couche de silicium
et la pression initiale de trichlorosilane189
7.6.2. Relation entre la vitesse de croissance de la couche de silicium
et le nombre CVD191
Chapitre 8. Procédés chimiques de dépôt sélectif
195
8.1. Introduction195
8.2. Phénomènes de germination196
8.2.1. Approche thermodynamique classique196
8.2.2. Modèle statistique200
8.3. Croissance sélective par épitaxie de couches de silicium203
8.3.1. Procédé SEG fonctionnant à la pression atmosphérique203
8.3.2. Procédé SEG à pression réduite205
8.4. Perte de sélectivité au cours de la croissance de couches de silicium209
8.5. Procédé de dépôt sélectif de métaux211
8.5.1. Dépôt sélectif de tungstène par réduction de l'hexafluorure
de tungstène par le silicium212
8.5.2. Dépôt sélectif de tungstène par réduction de l'hexafluorure
de tungstène par le dihydrogène214
8.5.3. Dépôt sélectif de tungstène par réduction de l'hexafluorure
de tungstène par le silane215
8.5.4. Dépôt sélectif de tungstène par réduction de l'hexafluorure
de tungstène par le germane216
8.6. Perte de sélectivité au cours du dépôt de couches
de tungstène sur silicium217
Deuxième partie. Procédés CVD actives par plasma
219
Chapitre 9. Décharge électrique dans un gaz sous basse pression
221
9.1. Introduction221
9.2. Différentes catégories de plasmas222
9.2.1. Plasmas thermiques223
9.2.2. Plasmas froids sous basse pression et décharges luminescentes224
9.3. Grandeurs physiques caractéristiques d'un plasma224
9.3.1. Plasmas à l'état stationnaire ou à l'équilibre224
9.3.2. Plasma hors d'équilibre229
9.4. Quasi-neutralité électrique d'un plasma230
9.4.1. Perturbation de la neutralité électrique résultant du déplacement
des particules dû à l'agitation thermique230
9.4.2. Perturbation de la neutralité électrique par l'introduction
d'une charge externe - Effet d'écran de Debye235
9.5. Différents types de collisions entre les particules dans un plasma238
9.5.1. Collisions élastiques électron-particule neutre239
9.5.2. Collisions inélastiques avec les électrons241
9.6. Processus de perte de particules244
9.6.1. Diffusion des particules vers les parois245
9.6.2. Processus intervenant au voisinage des parois246
9.7. Gain d'énergie pour les électrons248
9.7.1. Interaction des électrons avec un champ électrique continu248
9.7.2. Interaction des électrons avec un champ électrique alternatif253
9.8. Analyse d'un plasma à l'aide d'une sonde électrostatique255
9.8.1. Fonctionnement d'une sonde électrostatique plane ou sonde
de Langmuir255
9.8.2. Détermination des grandeurs caractéristiques d'un plasma258
Chapitre 10. Procédés d'ionisation d'un gaz sous basse pression
261
10.1. Introduction261
10.2. Processus d'amorçage d'une décharge261
10.2.1. Décharge créée en appliquant une tension continue261
10.2.2. Décharge créée en appliquant une tension haute fréquence267
10.3. Décharge luminescente en courant continu269
10.3.1. Espace cathodique271
10.3.2. Zone cathodique et lueur négative272
10.3.3. Espace sombre de Faraday273
10.3.4. Colonne positive274
10.3.5. Espace anodique274
10.3.6. Répartition du potentiel dans un réacteur plasma en courant continu274
10.4. Décharge luminescente en courant alternatif275
10.4.1. Avantages d'une décharge haute fréquence ou radio fréquence275
10.4.2. Fonctionnement d'un dispositif muni d'électrodes
conductrices reliées à un générateur de tension ou de courant alternatif276
10.4.3. Fonctionnement d'un dispositif muni d'une électrode isolante ou
possédant un condensateur bloquant dans le circuit électrique externe277
10.4.4. Potentiel d'autopolarisation dans une décharge RF278
10.4.5. Potentiel plasma dans une décharge RF282
10.5. Tension d'autopolarisation d'une électrode plongée dans un plasma
et polarisée avec une tension RF283
10.6. Loi des aires285
10.7. Différents modes de couplage électrique entre le générateur RF
et le réacteur289
10.8. Caractéristiques propres de la décharge RF290
Chapitre 11. Principes et applications des procédés CVD activés
par plasma
291
11.1. Introduction291
11.2. Différents types de réacteurs utilisés dans les procédés CVD activés
par plasma292
11.3. Cinétique et mécanisme de dépôt294
11.4. Couches de nitrures élaborées par un procédé CVD activé par plasma297
11.4.1. Couches de nitrure de silicium297
11.4.2. Couches de nitrure de bore302
11.5. Couches d'oxydes élaborées par un procédé CVD activé par plasma302
11.5.1. Couches de dioxyde de silicium302
11.5.2. Couches de dioxyde de titane306
11.6. Couches d'oxynitrure de silicium élaborées par un procédé CVD
activé par plasma307
11.7. Couches de silicium élaborées par un procédé CVD activé
par plasma308
11.7.1. Couches de silicium amorphe308
11.7.2. Couches de silicium polycristallin309
11.7.3. Couches de silicium déposées par épitaxie310
11.8. Couches de matériaux conducteurs élaborées par un procédé
CVD activé par plasma313
11.8.1. Couches de tungstène et de molybdène313
11.8.2. Couches de siliciure de métal réfractaire315
11.9. Couches de diamant élaborées par un procédé CVD activé
par plasma317
11.10. Autres configurations de réacteurs utilisés dans les procédés CVD
activés par plasma318
Troisième partie. Procédés CVD actives par un faisceau
de photons
319
Chapitre 12. Procédés photochimiques de dépôt
321
12.1. Introduction321
12.2. Interactions entre les photons et le milieu réactionnel322
12.2.1. Interactions entre les photons et les molécules de gaz précurseur322
12.2.2. Interactions entre les photons et les espèces adsorbées324
12.3. Photolyse du gaz précurseur325
12.4. Réactions photocatalytiques327
12.4.1. Absorption d'un rayonnement328
12.4.2. Mécanisme réactionnel329
12.4.3. Phénomène de germination332
12.5. Procédé de dépôt par photosensibilisation334
12.6. Croissance par épitaxie de couches de tellurure de cadmium
et mercure par un procédé photochimique337
12.6.1. Aspect thermodynamique de la photolyse337
12.6.2. Caractéristiques spectrales des composés organométalliques
et des lampes à vapeur de mercure338
12.6.3. Photolyse des précurseurs et des mélanges gazeux339
12.6.4. Mécanisme réactionnel de photolyse340
12.7. Gaz précurseurs utilisés dans les procédés photochimiques de dépôt342
12.8. Sources de rayonnement utilisées dans les procédés photochimiques
de dépôt343
12.8.1. Lampes à arc343
12.8.2. Laser argon ionisé346
12.8.3. Laser YAG-néodyme347
12.8.4. Laser à excimère347
Chapitre 13. Procédés de dépôt sous irradiation laser
349
13.1. Introduction349
13.2. Présentation générale des procédés de dépôt sous irradiation laser350
13.2.1. Principaux phénomènes intervenant dans la zone d'interaction
entre le faisceau laser et le substrat350
13.2.2. Principaux types de réactions chimiques induites
par un faisceau laser352
13.3. Cinétique de croissance des microstructures355
13.3.1. Cinétique des procédés photolytiques de dépôt
sous irradiation laser355
13.3.2. Cinétique des procédés pyrolytiques de dépôt
sous irradiation laser360
13.4. Cinétique de croissance d'îlots de silicium formés par décomposition
de silane369
13.4.1. Croissance d'îlots de silicium sous irradiation laser
argon ionisé continu370
13.4.2. Croissance d'îlots de silicium sous irradiation laser CO2 continu375
13.4.3. Mécanisme réactionnel pour la croissance des îlots
de silicium produits en régime de transfert de matière par diffusion
en phase gazeuse379
13.4.4. Cinétique et mécanisme réactionnel de croissance de lignes
de silicium microniques obtenues par un procédé d'écriture directe
sous irradiation laser383
13.5. Cinétique de croissance d'îlots de nickel formés par décomposition
thermique de nickel tétracarbonyle394
13.5.1. Croissance d'îlots de nickel sous irradiation laser
argon ionisé continu394
13.5.2. Croissance d'îlots de nickel sous irradiation laser CO2 continu399
13.6. Conclusion400
Bibliographie
403
Index
413