Chimie inorganique
André Pousse
De boeck
Avant-proposxxxv
Remerciementsxxxvii
1 Concepts fondamentaux : les atomes1
1.1 Introduction
1
La chimie inorganique n'est pas un domaine isolé de la chimie1
Les buts des chapitres 1 et 21
1.2 Particules fondamentales de l'atome
1
1.3 Numéro atomique, nombre de masse et isotopes
2
Nucléides, numéro atomique et nombre de masse2
Masse atomique relative2
Isotopes2
1.4 Les succès de la première théorie quantique
3
Quelques succès importants de la théorie quantique classique4
Théorie de Bohr du spectre atomique de l'hydrogène5
1.5 Une introduction à la mécanique ondulatoire
6
La nature ondulatoire des électrons6
Le principe d'incertitude6
L'équation d'onde de Schrödinger6
1.6 Orbitales atomiques
9
Les nombres quantiques n, l et ml9
La partie radiale de la fonction d'onde, R(r)11
La fonction de distribution radiale, 4pir2R(r)212
La partie angulaire de la fonction d'onde, A(thêta, phi)13
Énergies des orbitales des espèces hydrogénoïdes15
Taille des orbitales15
Le nombre quantique de spin et le nombre quantique magnétique de spin15
L'état fondamental de l'atome d'hydrogène17
1.7 Atomes polyélectroniques
17
L'atome d'hélium : deux électrons17
Configurations électroniques de l'état fondamental : données expérimentales18
Pénétration et blindage18
1.8 Le tableau périodique
20
1.9 Le principe de construction
22
Configurations électroniques de l'état fondamental22
Électrons de valence et électrons de coeur23
Diagrammes représentant les configurations électroniques23
1.10 Énergies d'ionisation et affinités électroniques
24
Énergies d'ionisation24
Affinités électroniques26
2 Concepts fondamentaux : les molécules30
2.1 Modèles de liaison : introduction
30
Un survol historique30
Structures de Lewis30
2.2 Molécules diatomiques homonucléaires : théorie de la liaison de valence (LV)
31
Utilisation du terme homonucléaire31
Longueur de liaison covalente, rayon covalent et rayon de van der Waals31
La liaison dans H2 selon le modèle de la liaison de valence (LV)32
Le modèle de la liaison de valence (LV) appliqué à F2, O2 et N233
2.3 Molécules diatomiques homonucléaires : la théorie des orbitales moléculaires (OM)
33
Une vue d'ensemble du modèle OM33
La théorie des orbitales moléculaires appliquée à la liaison de H233
La liaison dans He2, Li2 et Be236
La liaison dans F2 et O236
Que se passe-t-il si la distance s-p est petite ?38
2.4 La règle de l'octet et les espèces isoélectroniques
40
La règle de l'octet : éléments de la première rangée du bloc p40
Espèces isoélectroniques41
La règle de l'octet : éléments lourds du bloc p41
2.5 Valeurs des électronégativités
42
Valeurs de l'électronégativité selon Pauling, XP42
Électronégativités de Mulliken, XM44
Électronégativités d'Allred-Rochow, XAR44
Électronégativité : remarques finales44
2.6 Moments dipolaires
44
Molécules diatomiques polaires44
Moments dipolaires moléculaires45
2.7 Théorie des OM : molécules diatomiques hétéronucléaires
46
Quelles sont les interactions orbitales à prendre en considération ?46
Fluorure d'hydrogène47
Monoxyde de carbone48
Modèle VSEPR48
Structures dérivées de la bipyramide triangulaire53
Limites du modèle VSEPR53
2.8 Forme moléculaire : stéréoisomérie
54
Espèces carrées planes54
Espèces octaédriques54
Espèces en bipyramide triangulaire55
Coordinences élevées55
Doubles liaisons55
3 Propriétés nucléaires58
3.1 Introduction
58
3.2 Énergie de liaison nucléaire
58
Défaut de masse et énergie de liaison58
L'énergie de liaison moyenne par nucléon59
3.3 Radioactivité
60
Émissions nucléaires60
Transformations nucléaires60
La cinétique de la désintégration radioactive61
Unités de radioactivité62
3.4 Isotopes artificiels
62
Bombardement de noyaux par des particules alpha et des neutrons de haute énergie62
Bombardement des noyaux par des neutrons « lents »63
3.5 Fission nucléaire
63
La fission de l'uranium-23563
La production d'énergie par fission nucléaire64
Retraitement nucléaire64
3.6 Synthèses des éléments transuraniens
64
3.7 La séparation des isotopes radioactifs
67
Séparation chimique67
L'effet Szilard-Chalmers67
Fusion nucléaire67
3.8 Applications des isotopes
69
Spectroscopie infrarouge (IR)69
3.9 Effets cinétiques isotopiques
70
Datation au radiocarbone70
Applications analytiques71
3.10 Sources de 2H et de 13C
72
Deutérium : séparation électrolytique des isotopes72
Carbone-13 : enrichissement chimique72
3.11 La spectroscopie de RMN multinucléaire en chimie inorganique
72
Quels sont les noyaux utilisables pour les études spectrocopiques par RMN ?72
Domaines des déplacements chimiques73
Couplage spin-spin73
Espèces stéréochimiquement non rigides78
Processus d'échange en solution79
3.12 Spectroscopie Mössbauer en chimie inorganique
82
La technique de la spectroscopie Mössbauer82
Que peut nous dire le déplacement isomérique ?82
4 Une introduction à la symétrie moléculaire88
4.1 Introduction
88
4.2 Opérations de symétrie et éléments de symétrie
88
Rotation autour d'un axe de symétrie d'ordre n89
Réflexion par rapport à un plan de symétrie (miroir)89
Réflexion par rapport à un centre de symétrie (centre d'inversion)91
Rotation autour d'un axe suivie d'une réflexion par rapport à un plan perpendiculaire à cet axe91
Opérateur identité91
4.3 Opérations successives
93
4.4 Groupes ponctuels
94
Groupe ponctuel C194
Groupe ponctuel Calphav94
Groupe ponctuel Dalphah95
Groupes ponctuels Td, Oh ou Ih95
Détermination du groupe ponctuel d'une molécule ou d'un ion moléculaire95
4.5 Tableaux de caractères : une introduction
98
4.6 Pourquoi avons-nous besoin de reconnaître les éléments de symétrie ?
99
4.7 Spectroscopie vibrationnelle
100
Quel est le nombre de modes de vibration d'une espèce moléculaire donnée ?100
Règles de sélection d'un mode de vibration actif en infrarouge ou en Raman101
Molécules triatomiques linéaires (Dalphah ou Calphav) et coudées (C2v)101
Molécules coudées XY2 : utilisation du tableau de caractères C2v103
Molécules XY3 de symétrie D3h104
Molécules XY3 de symétrie C3v106
Molécules XY4 de symétrie Td ou D4h107
Molécules XY6 de symétrie Oh108
Complexes des métaux carbonyle, M(CO)n108
Complexes des métaux carbonyle M(CO)6-nXn109
Observation des absorptions en spectroscopie IR : problèmes pratiques110
4.8 Molécules chirales
110
5 Les liaisons des molécules polyatomiques115
5.1 Introduction
115
5.2 Théorie de la liaison de valence : hybridation des orbitales atomiques
115
Qu'est-ce que l'hybridation des orbitales ?115
Hybridation sp : un schéma pour les espèces linéaires116
Hybridation sp2 : un schéma pour les espèces triangulaires117
Hybridation sp3 : un schéma pour les espèces tétraédriques et les espèces voisines118
Autres schémas d'hybridation119
5.3 Théorie de la liaison de valence : liaisons multiples dans les molécules polyatomiques
120
C2H4120
HCN120
BF3121
5.4 Théorie des orbitales moléculaires : l'approche par le groupe des ligands et les applications aux molécules triatomiques
122
Diagrammes d'orbitales moléculaires : des espèces diatomiques aux espèces polyatomiques122
Approche par les OM des liaisons de XH2 linéaire : examen de l'adéquation des symétries122
Approche par les OM de XH2 linéaire : à partir de la symétrie moléculaire124
Une molécule triatomique coudée : H2O124
5.5 Théorie des orbitales moléculaires appliquée aux molécules polyatomiques BH3, NH3 et CH4
127
BH3127
NH3128
CH4130
Comparaison des modèles de liaison LV et OM131
5.6 Théorie des orbitales moléculaires : l'analyse des liaisons devient vite compliquée
133
5.7 Théorie des orbitales moléculaires : apprendre à utiliser objectivement la théorie
135
Liaisons pi de CO2135
[NO3]137
SF6138
Interactions à trois centres et deux électrons141
Un problème plus difficile : B2H6141
6 Structures et énergétique des solides métalliques et ioniques148
6.1 Introduction
148
6.2 L'empilement des sphères
148
Empilements compacts cubique et hexagonal148
La maille élémentaire : arrangements compacts hexagonal et cubique149
Trous interstitiels : empilements compacts hexagonal et cubique150
Empilements non-compacts : arrangements cubique simple et cubique centré151
6.3 Application du modèle de l'empilement des sphères aux structures des corps simples
151
Les corps simples du groupe 18 à l'état solide152
H2 et F2 à l'état solide152
Les métaux à l'état solide152
6.4 Le polymorphisme des métaux
153
Le polymorphisme : changements de phase à l'état solide153
Diagrammes de phases154
6.5 Rayons métalliques
154
6.6 Points de fusion et enthalpies standard d'atomisation des métaux
155
6.7 Alliages et composés intermétalliques
155
Alliages par substitution155
Alliages interstitiels155
Composés intermétalliques158
6.8 Liaison dans les métaux et les semi-conducteurs
158
Conductivité et résistivité électriques158
Théorie des bandes des métaux et des isolants158
Le niveau de Fermi160
Théorie des bandes des semi-conducteurs161
6.9 Semi-conducteurs
161
Semi-conducteurs intrinsèques161
Semi-conducteurs extrinsèques (de type n et de type p)161
6.10 Tailles des ions
162
Rayons ioniques163
Évolutions périodiques des rayons ioniques163
6.11 Réseaux ioniques
164
La structure de sel gemme (NaCl)165
La structure de type chlorure de césium (CsCl)167
La structure de type fluorine (CaF2)168
La structure de type antifluorine168
La structure de type blende de zinc (ZnS) : un réseau de type diamant169
La structure de type bêta-cristobalite (SiO2)169
La structure de type wurtzite (ZnS)169
La structure de type rutile (TiO2)169
CdI2 et CdCl2 : structures en couches170
La structure de type pérovskite (CaTiO3) : un oxyde double170
6.12 Structures cristallines des semi-conducteurs
171
6.13 Énergie réticulaire : estimations à partir d'un modèle électrostatique
171
Attraction coulombienne dans une paire d'ions isolée171
Interactions coulombiennes dans un réseau ionique172
Force de Born172
L'équation de Born-Landé173
Constantes de Madelung173
Améliorations de l'équation de Born-Landé173
Vue d'ensemble174
6.14 Énergie réticulaire : le cycle de Born-Haber
174
6.15 Énergie réticulaire : valeurs « calculées » ou valeurs « expérimentales » ?
175
6.16 Applications des énergies réticulaires
175
Estimation des affinités électroniques176
Affinités des fluorures176
Estimation des enthalpies standard de formation et de dismutation176
L'équation de Kapustinskii177
6.17 Défauts des réseaux à l'état solide : une introduction
177
Défaut de Schottky177
Défaut de Frenkel177
Observation expérimentale des défauts de Schottky et de Frenkel178
7 Acides, bases et ions en solution aqueuse181
7.1 Introduction
181
7.2 Propriétés de l'eau
181
Structure et liaison hydrogène181
L'auto-ionisation de l'eau183
L'eau comme acide ou base de Brønsted183
7.3 Définitions et unités en solution aqueuse
184
Molarité et molalité184
État standard184
Activité184
7.4 Quelques acides et bases de Brønsted
185
Acides carboxyliques : exemples de mono-, di- et polyacides185
Acides inorganiques186
Bases inorganiques : hydroxydes186
Bases inorganiques : bases azotées187
7.5 Énergétique de la dissociation des acides en solution aqueuse
187
Halogénures d'hydrogène187
H2S, H2Se et H2Te190
7.6 Évolutions dans une série d'oxacides EOn(OH)m
190
7.7 Cations hydratés : formation et propriétés acides
191
L'eau comme base de Lewis191
Les cations aqua comme acides de Brønsted191
7.8 Oxydes et hydroxydes amphotères
193
Comportement amphotère193
Évolutions périodiques des propriétés amphotères193
7.9 Solubilités des sels ioniques
193
Solubilité et solutions saturées193
Sels peu solubles et produits de solubilité194
Énergétique de la dissolution d'un sel ionique : deltasolG°195
Énergétique de la dissolution d'un sel ionique : hydratation des ions196
Solubilités : quelques remarques pour conclure197
7.10 Effet d'ion commun
197
7.11 Complexes de coordination : une présentation
198
Définitions et terminologie198
Étude de la formation des complexes de coordination199
7.12 Constantes de stabilité des complexes de coordination
201
Détermination des constantes de stabilité202
Évolutions des constantes de stabilité successives202
Considérations thermodynamiques sur la formation des complexes : une introduction202
7.13 Facteurs affectant la stabilité des complexes qui ne contiennent que des ligands monodentates
206
Taille et charge de l'ion206
Centres métalliques et ligands durs et mous206
8 Réduction et oxydation212
8.1 Introduction
212
Oxydation et réduction212
États d'oxydation212
Nomenclature de Stock213
8.2 Potentiels de réduction standard E°, et relations entre E°, deltaG° et K
213
Demi-piles et cellules galvaniques213
Définition et utilisation des potentiels standard de réduction E°215
Relation entre les potentiels de réduction et les particularités de la pile217
8.3 Influence de la formation de complexes ou de la précipitation sur les potentiels de réduction de M2+/M
221
Demi-piles contenant des halogénures d'argent221
Modification des stabilités relatives des différents états d'oxydation d'un métal222
8.4 Réactions de dismutation
225
Dismutation225
Espèces stabilisantes vis-à-vis de la dismutation225
8.5 Diagrammes de potentiel
226
8.6 Diagrammes de Frost-Ebsworth
227
Les diagrammes de Frost-Ebsworth et leurs relations avec les diagrammes de potentiel227
Interprétation des diagrammes de Frost-Ebsworth228
8.7 Relations entre les potentiels de réduction standard et quelques autres grandeurs
230
Facteurs influençant les valeurs des potentiels standard de réduction230
Valeurs de deltafG° pour les ions aqueux231
8.8 Applications des réactions rédox à l'extraction des éléments de leurs minerais
232
Diagrammes d'Ellingham232
9 Milieux non-aqueux236
9.1 Introduction
236
9.2 Permittivité relative
237
9.3 Énergétique du transfert d'un sel ionique de l'eau vers un solvant organique
238
9.4 Comportement acide-base dans les solvants non-aqueux
239
Force des acides et des bases239
Effets nivelants et différenciants239
Les « acides » dans les solvants acides239
Acides et bases : une définition axée sur le solvant239
9.5 Solvants non-aqueux auto-ionisés ou non-ionisés
240
9.6 L'ammoniac liquide
240
Propriétés physiques240
Auto-ionisation241
Réactions dans NH3 liquide241
Solutions de métaux du bloc s dans NH3 liquide242
Réactions rédox dans NH3 liquide243
9.7 Le fluorure d'hydrogène liquide
244
Propriétés physiques244
Comportement acide-base dans HF liquide244
L'électrolyse dans HF liquide245
9.8 Acide sulfurique et acide fluorosulfonique
245
Propriétés physiques de l'acide sulfurique245
Comportement acide-base dans H2SO4 liquide246
Propriétés physiques de l'acide chlorosulfonique246
9.9 Superacides
247
9.10 Trifluorure de brome
248
Propriétés physiques248
Comportement des fluorures salins et moléculaires248
Réactions dans BrF3248
9.11 Tétraoxyde de diazote
249
Propriétés physiques249
Réactions dans N2O4249
9.12 Liquides ioniques
251
Systèmes de solvants en sels fondus251
Liquides ioniques à température ambiante251
Réactions dans les milieux sels fondus / liquides ioniques et applications254
9.13 Fluides supercritiques
255
Les propriétés des fluides supercritiques et leurs usages comme solvants255
Les fluides supercritiques comme milieux pour la chimie inorganique257
10 L'hydrogène261
10.1 L'hydrogène : l'atome le plus simple
261
10.2 Les ions H+ et H-
261
L'ion hydrogène (le proton)261
L'ion hydrure262
10.3 Isotopes de l'hydrogène
262
Protium et deutérium262
Composés deutérés263
Tritium263
10.4 Dihydrogène
263
État naturel263
Propriétés physiques263
Synthèse et utilisations265
Réactivité268
10.5 Liaisons E-H polaires et apolaires
269
10.6 Liaison hydrogène
270
La liaison hydrogène270
Évolution des points d'ébullition, des points de fusion et des enthalpies de vaporisation des hydrures du bloc p273
Spectroscopie infrarouge273
Structures à l'état solide273
La liaison hydrogène dans les systèmes biologiques276
10.7 Hydrures binaires : classification et propriétés générales
278
Classification278
Hydrures métalliques278
Hydrures salins279
Hydrures moléculaires et complexes dérivés279
Hydrures covalents ayant des structures étendues281
11 Groupe 1 : les métaux alcalins284
11.1 Introduction
284
11.2 État naturel, extraction et utilisations
284
État naturel284
Extraction284
Utilisations principales des métaux alcalins et de leurs composés285
11.3 Propriétés physiques
286
Propriétés générales286
Spectres atomiques et tests de flamme287
Isotopes radioactifs289
Noyaux actifs en RMN289
11.4 Les métaux
289
Aspect289
Réactivité289
11.5 Halogénures
292
11.6 Oxydes et hydroxydes
293
Oxydes, peroxydes, superoxydes, sous-oxydes et ozonides293
Hydroxydes294
11.7 Sels des oxacides : carbonates et hydrogénocarbonates
294
11.8 Chimie en solution aqueuse incluant les complexes macrocycliques
296
Ions hydratés296
Ions complexes297
11.9 Chimie de coordination non-aqueuse
301
12 Les métaux du groupe 2305
12.1 Introduction
305
12.2 État naturel, extraction et utilisations
305
État naturel305
Extraction306
Utilisations principales des métaux du groupe 2 et de leurs composés307
12.3 Propriétés physiques
308
Propriétés générales308
Tests de flamme309
Isotopes radioactifs309
12.4 Les métaux
309
Aspect309
Réactivité309
12.5 Halogénures
311
Halogénures de béryllium311
Halogénures de Mg, Ca, Sr et Ba312
12.6 Oxydes et hydroxydes
314
Oxydes et peroxydes314
Hydroxydes317
12.7 Sels des oxacides
317
12.8 Ions complexes en solution aqueuse
318
Espèces aqua du béryllium318
Espèces aqua de Mg2+, Ca2+, Sr2+ et Ba2+318
Complexes avec des ligands autres que l'eau320
12.9 Complexes ayant des ligands amido ou alcoxy
320
12.10 Relations diagonales entre Li et Mg, et entre Be et Al
321
Lithium et magnésium322
Béryllium et aluminium322
13 Les éléments du groupe 13325
13.1 Introduction
325
13.2 État naturel, extraction et utilisations
325
État naturel325
Extraction325
Utilisations principales des éléments du groupe 13 et de leurs composés327
13.3 Propriétés physiques
329
Configurations électroniques et états d'oxydation329
Noyaux actifs en RMN331
13.4 Les corps simples
331
Aspect331
Structures des corps simples332
Réactivité333
13.5 Hydrures simples
334
Hydrures neutres334
Les ions [MH4]-339
13.6 Halogénures et halogénures complexes
340
Halogénures de bore : BX3 et B2X4340
Halogénures de Al(III), Ga(III), In(III) et Tl(III) et leurs complexes343
Halogénures à faible état d'oxydation de Al, Ga, In et Tl345
13.7 Oxydes, oxacides, oxoanions et hydroxydes
347
Oxydes, oxacides et oxoanions du bore347
Oxydes, oxacides, oxoanions et hydroxydes d'aluminium349
Oxydes de Ga, In et Tl352
13.8 Composés contenant de l'azote
352
Nitrures352
Nitrures de bore ternaires354
Espèces moléculaires contenant des liaisons B-N ou B-P354
Espèces moléculaires contenant des liaisons azote-métal du groupe 13357
13.9 De l'aluminium au thallium : sels des oxacides, chimie en solution aqueuse et complexes
357
Sulfate d'aluminium et aluns357
Ions aqua358
Réactions rédox en solution aqueuse358
Complexes de coordination des ions M3+359
13.10 Borures métalliques
360
13.11 Clusters borane et carborane déficients en électrons : une introduction
362
14 Les éléments du groupe 14376
14.1 Introduction
376
14.2 État naturel, extraction et utilisations
376
État naturel376
Extraction et fabrication377
Utilisations377
14.3 Propriétés physiques
380
Énergies d'ionisation et formation des cations380
Quelques considérations sur l'énergie et la liaison381
Noyaux actifs en RMN384
Spectroscopie Mössbauer384
14.4 Allotropes du carbone
384
Graphite et diamant : structure et propriétés384
Graphite : composés d'intercalation386
Fullerènes : synthèse et structure387
Fullerènes : réactivité387
Nanotubes de carbone394
14.5 Propriétés structurales et chimiques du silicium, du germanium, de l'étain et du plomb
394
Structures394
Propriétés chimiques394
14.6 Hydrures
395
Hydrures binaires396
Halohydrures de silicium et de germanium398
14.7 Carbures, siliciures, germaniures, stannures et plombures
399
Carbures399
Siliciures400
Ions de Zintl contenant Si, Ge, Sn et Pb400
14.8 Halogénures et halogénures complexes
403
Halogénures de carbone403
Halogénures de silicium405
Halogénures de germanium, d'étain et de plomb405
14.9 Oxydes, oxacides et hydroxydes
409
Oxydes et oxacides de carbone409
Silice, silicates et aluminosilicates413
Oxydes, hydroxydes et oxacides de germanium, d'étain et de plomb419
14.10 Siloxanes et polysiloxanes (silicones)
422
14.11 Sulfures
423
14.12 Cyanogène, nitrure de silicium et nitrure d'étain
426
Le cyanogène et ses dérivés426
Nitrure de silicium428
Nitrure d'étain(IV)428
14.13 Chimie en solution aqueuse et sels des oxacides de germanium, d'étain et de plomb
428
15 Les éléments du groupe 15433
15.1 Introduction
433
15.2 État naturel, extraction et utilisations
435
État naturel435
Extraction435
Utilisations436
15.3 Propriétés physiques
437
Examen des liaisons439
Noyaux actifs en RMN441
Isotopes radioactifs441
15.4 Les corps simples
441
Azote441
Phosphore441
Arsenic, antimoine et bismuth443
15.5 Hydrures
443
Trihydrures, EH3 (E = N, P, As, Sb et Bi)443
Hydrures E2H4 (E = N, P, As)447
Chloramine et hydroxylamine448
Azoture d'hydrogène et autres azotures449
15.6 Nitrures, phosphures, arséniures, antimoniures et bismuthures
451
Nitrures451
Phosphures451
Arséniures, antimoniures et bismuthures453
15.7 Halogénures, oxyhalogénures et halogénures complexes
455
Halogénures d'azote455
Oxyfluorures et oxychlorures d'azote457
Halogénures de phosphore457
Trichlorure de phosphoryle POCI3460
Halogénures d'arsenic et d'antimoine460
Halogénures de bismuth462
15.8 Oxydes d'azote
463
Monoxyde de diazote, N2O463
Monoxyde d'azote, NO464
Trioxyde de diazote467
Tétroxyde de diazote, N2O4 et dioxyde d'azote NO2467
Pentoxyde de diazote, N2O5468
15.9 Oxacides d'azote
468
Isomères de H2N2O2468
Acide nitreux, HNO2468
Acide nitrique, HNO3, et dérivés469
15.10 Oxydes de phosphore, d'arsenic, d'antimoine et de bismuth
472
Oxydes de phosphore473
Oxydes d'arsenic, d'antimoine et de bismuth474
15.11 Oxacides de phosphore
474
Acide phosphinique H3PO2474
Acide phosphonique, H3PO3476
Acide hypodiphosphorique, H4P2O6476
Acide phosphorique, H3PO4, et dérivés476
Anions phosphate chiraux480
15.12 Oxacides d'arsenic, d'antimoine et de bismuth
480
15.13 Phosphazènes
481
15.14 Sulfures et séléniures
484
Sulfures et séléniures de phosphore484
Sulfures d'arsenic, d'antimoine et de bismuth485
15.15 Chimie en solution aqueuse et complexes
485
16 Les éléments du groupe 16490
16.1 Introduction
490
16.2 État naturel, extraction et utilisations
490
État naturel490
Extraction491
Utilisations492
16.3 Propriétés physiques et considérations sur les liaisons
492
Noyaux actifs en RMN et marqueurs isotopiques495
16.4 Les corps simples
495
Dioxygène495
Ozone496
Allotropes du soufre498
Réactivité du soufre499
Sélénium et tellure500
16.5 Hydrures
501
Eau, H2O501
Peroxyde d'hydrogène501
Hydrures H2E (E=S, Se, Te)504
Polysulfanes505
16.6 Sulfures, polysulfures, polyséléniures et polytellurures métalliques
505
Sulfures505
Polysulfures505
Polyséléniures et polytellurures507
16.7 Halogénures, oxyhalogénures et halogénures complexes
508
Fluorures d'oxygène508
Fluorures et oxyfluorures de soufre509
Chlorures et oxychlorures de soufre511
Halogénures de sélénium et de tellure512
16.8 Oxydes
515
Oxydes de soufre515
Oxydes de sélénium et de tellure518
16.9 Oxacides et leurs sels
520
Acide dithioneux, H2S2O4520
Acides sulfureux et disulfureux, H2SO3 et H2S2O5520
Acide dithionique, H2S2O6522
Acide sulfurique, H2SO4522
Acides fluoro- et chlorosulfoniques, HSO3F et HSO3Cl524
Polyoxacides ayant des unités S-O-S524
Acides peroxysulfuriques, H2S2O8 et H2SO5524
Acide thiosulfurique, H2S2O3, et polythionates525
Oxacides du sélénium et du tellure525
16.10 Composés du soufre et du sélénium avec l'azote
526
Composés soufre-azote526
Tétranitrure de tétrasélénium528
16.11 Chimie en solution aqueuse du soufre, du sélénium et du tellure
528
17 Les éléments du groupe 17532
17.1 Introduction
532
Fluor, chlore, brome et iode532
Astate533
17.2 État naturel, extraction et utilisations
533
État naturel533
Extraction533
Utilisations534
17.3 Propriétés physiques et considérations sur les liaisons
537
Noyaux actifs en RMN et isotopes comme marqueurs538
17.4 Les corps simples
540
Dichlore, dibrome et diiode540
Complexes de transfert de charge541
Clathrates542
17.5 Halogénures d'hydrogène
543
17.6 Halogénures métalliques : structures et énergétique
544
17.7 Composés interhalogènes et ions polyhalogénés
545
Composés interhalogènes545
Liaisons des ions [XY2]-549
Cations polyhalogènes549
Anions polyhalogénures550
17.8 Oxydes et oxyfluorures du chlore, du brome et de l'iode
550
Oxydes550
Oxyfluorures552
17.9 Les oxacides et leurs sels
553
Acide hypofluoreux553
Oxacides du chlore, du brome et de l'iode553
17.10 Chimie en solution aqueuse
556
18 Les éléments du groupe 18561
18.1 Introduction
561
18.2 État naturel, extraction et utilisations
562
État naturel562
Extraction562
Utilisations562
18.3 Propriétés physiques
564
Noyaux actifs en RMN565
18.4 Composés du xénon
565
Fluorures565
Chlorures568
Oxydes569
Oxyfluorures569
Autres composés du xénon569
18.5 Composés de l'argon, du krypton et du radon
572
19 Composés organométalliques des éléments des blocs s et p574
19.1 Introduction
574
19.2 Groupe 1 : organométalliques des métaux alcalins
575
19.3 Organométalliques du groupe 2
578
Béryllium578
Magnésium579
Calcium, strontium et baryum581
19.4 Groupe 13
582
Bore582
Aluminium583
Gallium, indium et thallium586
19.5 Groupe 14
590
Silicium591
Germanium593
Étain595
Plomb598
Cycles C5 parallèles et inclinés dans les métallocènes du groupe 14601
19.6 Groupe 15
602
Aspects de la liaison et formation de la liaison E=E602
Arsenic, antimoine et bismuth602
19.7 Groupe 16
605
Sélénium et tellure605
20 Chimie des métaux du bloc d : considérations générales611
20.1 Vue d'ensemble du sujet
611
20.2 Configurations électroniques à l'état fondamental
611
Métaux du bloc d et éléments de transition611
Configurations électroniques612
20.3 Propriétés physiques
612
20.4 La réactivité des métaux
614
20.5 Propriétés caractéristiques : perspective générale
614
Couleur614
Paramagnétisme615
Formation des complexes615
États d'oxydation variables618
Principe d'électroneutralité619
20.6 Coordinences et géométries
619
Le modèle de Kepert620
Coordinences à l'état solide621
Coordinence 2621
Coordinence 3622
Coordinence 4622
Coordinence 5623
Coordinence 6623
Coordinence 7625
Coordinence 8626
Coordinence 9626
Coordinence 10 et au-dessus627
20.7 Isomérie des complexes des métaux du bloc d
627
Isomérie structurale : isomérie d'ionisation627
Isomérie structurale : isomérie d'hydratation628
Isomérie structurale : isomérie de coordination628
Isomérie structurale : isomérie d'enchaînement628
Stéréoisomérie : diastéréoisomères629
Stéréoisomérie : énantiomères629
21 Chimie des métaux du bloc d : complexes de coordination637
21.1 Introduction
637
États haut spin et bas spin637
21.2 Les liaisons dans les complexes des métaux du bloc d : théorie de la liaison de valence
638
Schémas d'hybridation638
Les limites de la théorie de la liaison de valence (LV)638
21.3 Théorie du champ cristallin
640
Le champ cristallin octaédrique640
Énergie de stabilisation du champ cristallin : complexes octaédriques à haut et à bas spin642
Déformations de Jahn-Teller644
Le champ cristallin tétraédrique645
Le champ cristallin carré plan646
Autres champs cristallins647
Théorie du champ cristallin : utilisations et limites647
21.4 Théorie des orbitales moléculaires : complexes octaédriques
648
Complexes sans liaison pi métal-ligand648
Complexes ayant des liaisons pi métal-ligand649
21.5 Théorie du champ des ligands
654
21.6 Description des électrons dans les systèmes polyélectroniques
654
Les nombres quantiques L et ML pour les espèces polyélectroniques654
Nombres quantiques : S et MS pour les espèces polyélectroniques655
Micro-états et termes symboliques655
Les nombres quantiques J et MJ656
État fondamental des éléments avec Z = 1 à 10657
La configuration d2659
21.7 Spectres électroniques
660
Propriétés spectrales660
Absorptions de transfert de charge661
Règles de sélection662
Spectres électroniques des complexes octaédriques et tétraédriques663
Interprétation des spectres électroniques : utilisation des paramètres de Racah666
Interprétation des spectres électroniques : diagrammes de Tanabe-Sugano668
21.8 Preuves de l'existence de liaisons métal-ligand covalentes
669
L'effet néphélauxétique669
Spectroscopie de RPE670
21.9 Propriétés magnétiques
670
Susceptibilité magnétique et formule du spin seul670
Moment magnétique orbital et moment magnétique de spin672
L'influence de la température sur µeff674
Croisement de spin675
Ferromagnétisme, antiferromagnétisme et ferrimagnétisme676
21.10 Aspects thermodynamiques : énergies de stabilisation du champ des ligands (ESCL)
678
Évolutions des ESCL678
Énergies réticulaires et énergies d'hydratation des ions Mn+678
Coordination octaédrique ou tétraédrique : spinelles678
21.11 Aspects thermodynamiques : la série d'Irving-Williams
680
21.12 Aspects thermodynamiques : états d'oxydation en solution aqueuse
680
22 Chimie des métaux du bloc d : les métaux de la première rangée686
22.1 Introduction
686
22.2 État naturel, extraction et utilisations
686
22.3 Propriétés physiques : une vue d'ensemble
690
22.4 Groupe 3 : scandium
690
Le métal690
Scandium(III)690
22.5 Groupe 4 : titane
691
Le métal691
Titane(IV)692
Titane(III)694
États d'oxydation inférieurs695
22.6 Groupe 5 : vanadium
695
Le métal695
Vanadium(V)695
Vanadium(IV)696
Vanadium(III)698
Vanadium(II)699
22.7 Groupe 6 : chrome
699
Le métal699
Chrome(VI)699
Chrome(V) et chrome(IV)701
Chrome(III)703
Chrome(II)704
Liaisons multiples chrome-chrome705
22.8 Groupe 7 : manganèse
707
Le métal707
Manganèse(VII)707
Manganèse(VI)709
Manganèse(V)709
Manganèse(IV)710
Manganèse(III)711
Manganèse(II)712
Manganèse(I)714
22.9 Groupe 8 : fer
714
Le métal714
Fer(VI), fer(V) et fer(IV)714
Fer(III)716
Fer(II)720
Le fer dans les états d'oxydation inférieurs722
22.10 Groupe 9 : cobalt
722
Le métal722
Cobalt(IV)722
Cobalt(III)722
Cobalt(II)725
22.11 Groupe 10 : nickel
729
Le métal729
Nickel(IV) et nickel(III)729
Nickel(II)730
Nickel(I)732
22.12 Groupe 11 : cuivre
732
Le métal732
Cuivre(IV) et cuivre(III)733
Cuivre(II)734
Cuivre(I)737
22.13 Groupe 12 : zinc
739
Le métal739
Zinc(II)739
Zinc(I)740
23 Chimie des métaux du bloc d : les métaux de la deuxième et de la troisième rangée744
23.1 Introduction
744
23.2 État naturel, extraction et utilisations
744
23.3 Propriétés physiques
749
Effets de la contraction des lanthanoïdes749
Coordinences751
Métaux actifs en RMN751
23.4 Groupe 3 : yttrium
751
Le métal751
Yttrium(III)751
23.5 Groupe 4 : zirconium et hafnium
752
Les métaux752
Zirconium(IV) et hafnium(IV)752
États d'oxydation inférieurs du zirconium et du hafnium753
Clusters de zirconium754
23.6 Groupe 5 : niobium et tantale
754
Les métaux754
Niobium(V) et tantale(V)755
Niobium(IV) et tantale(IV)756
Halogénures des états d'oxydation inférieurs757
23.7 Groupe 6 : molybdène et tungstène
759
Les métaux759
Molybdène(VI) et tungstène(VI)759
Molybdène(V) et tungstène(V)763
Molybdène(IV) et tungstène(IV)764
Molybdène(III) et tungstène(III)765
Molybdène(II) et tungstène(II)766
23.8 Groupe 7 : technétium et rhénium
769
Les métaux769
États d'oxydation supérieurs du technétium et du rhénium : M(VII), M(VI) et M(V)769
Technétium(IV) et rhénium(IV)771
Technétium(III) et rhénium(III)772
Technétium(I) et rhénium(I)773
23.9 Groupe 8 : ruthénium et osmium
774
Les métaux774
États d'oxydation supérieurs du ruthénium et de l'osmium : M(VIII), M-VII) et M(VI)774
Ruthénium(V), (IV) et osmium(V), (IV)776
Ruthénium(III) et osmium(III)779
Ruthénium(II) et osmium(II)780
Complexes du ruthénium à valence mixte782
23.10 Groupe 9 : rhodium et iridium
783
Les métaux783
États d'oxydation supérieurs du rhodium et de l'iridium : M(VI) et M(V)783
Rhodium(IV) et iridium(IV)784
Rhodium(III) et iridium(III)784
Rhodium(II) et iridium(II)786
Rhodium(I) et iridium(I)787
23.11 Groupe 10 : palladium et platine
788
Les métaux788
Les états d'oxydation supérieurs : M(VI) et M(V)788
Palladium(IV) et platine(IV)788
Complexes du palladium(III), du platine(III) et de valence mixte789
Palladium(II) et platine(II)790
Platine(-II)793
23.12 Groupe 11 : argent et or
794
Les métaux794
Or(V) et argent(V)795
Or(III) et argent(III)795
Or(II) et argent(II)796
Or(I) et argent(I)797
Or(-1) et argent(-1)799
23.13 Groupe 12 : cadmium et mercure
800
Les métaux800
Cadmium(II)800
Mercure(II)801
Mercure(I)802
24 Composés organométalliques des éléments du bloc d806
24.1 Introduction
806
Hapticité d'un ligand806
24.2 Types courants de ligands : liaisons et spectroscopie
806
Liaisons delta des ligands alkyle, aryle et apparentés806
Ligands carbonyle807
Ligands hydrure808
Phosphine et ligands apparentés809
Ligands organiques à liaison pi811
Monoxyde d'azote813
Diazote814
Dihydrogène814
24.3 La règle des 18 électrons
815
24.4 Métaux carbonyle : synthèse, propriétés physiques et structure
816
Synthèse et propriétés physiques817
Structures819
24.5 Le principe isolobal et l'application des règles de Wade
821
24.6 Décompte total des électrons de valence dans les clusters organométalliques du bloc d
824
Structures à cage unique824
Cages condensées826
Limites des schémas de décompte total des électrons de valence826
24.7 Types de réactions organométalliques
827
Substitution des ligands CO827
Addition oxydante828
Migrations d'alkyle et d'hydrogène828
Élimination de l'hydrogène en bêta829
Suppression de l'hydrogène en alpha830
Résumé830
24.8 Métaux carbonyle : quelques réactions
831
24.9 Hydrures et halogénures des métaux carbonyle
832
24.10 Complexes alkyle, aryle alcène et alcyne
833
Ligands alkyle et aryle liés par liaison delta833
Ligands alcène834
Ligands alcyne836
24.11 Complexes allyle et buta-1,3-diène
837
Ligands allyle et apparentés837
Buta-1,3-diène et ligands apparentés839
24.12 Complexes carbène et carbyne
839
24.13 Complexes contenant des ligands êta5-cyclopentadiényle
841
Ferrocène et autres métallocènes841
(êta5-Cp)2Fe2(CO)4 et ses dérivés843
24.14 Complexes contenant des ligands êta6 et êta7
846
Ligands êta6-arène846
Cycloheptatriène et ligands dérivés847
24.15 Complexes contenant le ligand êta4-cyclobutadiène
849
25 Métaux du bloc f : lanthanoïdes et actinoïdes854
25.1 Introduction
854
25.2 Orbitales f et états d'oxydation
855
25.3 Taille des atomes et des ions
856
La contraction lanthanoïde856
Coordinences856
25.4 Propriétés spectroscopiques et magnétiques
858
Spectres électroniques et moments magnétiques : lanthanoïdes858
Luminescence des complexes lanthanoïdes860
Spectres électroniques et moments magnétiques : actinoïdes860
25.5 Sources des lanthanoïdes et des actinoïdes
860
État naturel et séparation des lanthanoïdes860
Les actinoïdes861
25.6 Lanthanoïdes
862
25.7 Composés inorganiques et complexes de coordination des lanthanoïdes
863
Halogénures863
Hydroxydes et oxydes864
Complexes de Ln(III)865
25.8 Complexes organométalliques des lanthanoïdes
866
Complexes à liaisons delta866
Complexes cyclopentadiényle867
Dérivés bis(arène)870
Complexes contenant le ligand êta8-cyclooctatétraènyle871
25.9 Les actinoïdes
871
25.10 Composés inorganiques et complexes de coordination du thorium, de l'uranium et du plutonium
872
Thorium872
Uranium872
Plutonium874
25.11 Complexes organométalliques du thorium et de l'uranium
875
Complexes à liaisons delta875
Dérivés cyclopentadiényle876
Complexes contenant le ligand êta8-cyclooctatétraényle877
26 Complexes des métaux du bloc d : mécanismes de réaction880
26.1 Introduction
880
26.2 Substitution des ligands : quelques points généraux
880
Complexes cinétiquement inertes ou labiles880
Les équations stoechiométriques ne disent rien sur le mécanisme881
Types de mécanismes de substitution882
Paramètres d'activation882
26.3 Substitution dans les complexes carrés plans
883
Équations de vitesse, mécanisme et effet trans883
Nucléophilie du ligand886
26.4 Substitution et racémisation dans les complexes octaédriques
888
Échange d'eau888
Le mécanisme de Eigen-Wilkins889
Stéréochimie de la substitution891
Hydrolyse catalysée par les bases893
Isomérisation et racémisation des complexes octaédriques893
26.5 Processus de transfert électronique
895
Mécanisme de sphère interne895
Mécanisme de sphère externe897
27 Catalyse et procédés industriels905
27.1 Introduction et définitions
905
27.2 Catalyse : concepts préliminaires
905
Profils énergétiques d'une réaction : catalysée ou non-catalysée905
Cycles catalytiques906
Choix du catalyseur908
27.3 Catalyse homogène : métathèse des alcènes (oléfines) et des alcynes
908
27.4 Réduction par catalyse homogène de N2 en NH3
911
27.5 Catalyse homogène : applications industrielles
912
Hydrogénation des alcènes912
Synthèse Monsanto de l'acide acétique915
Procédé Tennessee-Eastman pour l'anhydride acétique917
Hydroformylation (Procédé Oxo)917
Oligomérisation des alcènes919
27.6 Développement des catalyseurs homogènes
919
Catalyseurs supportés par des polymères920
Catalyseurs biphasiques920
Clusters organométalliques du bloc d comme catalyseurs homogènes922
27.7 Catalyse hétérogène : surfaces et interactions avec les adsorbats
923
27.8 Catalyse hétérogène : applications industrielles
925
Polymérisation des alcènes : catalyse Ziegler-Natta et métallocènes catalyseurs925
Croissance de la chaîne carbonée dans la réaction de Fischer-Tropsch927
Procédé Haber928
Production de SO3 par le procédé de contact929
Pots catalytiques929
Les zéolithes comme catalyseurs de transformations organiques : les utilisations de ZSM-5930
27.9 Catalyse hétérogène : clusters organométalliques modèles
931
28 Quelques aspects de la chimie du solide938
28.1 Introduction
938
28.2 Défauts des réseaux solides
938
Types de défauts : composés stoechiométriques et composés non-stoechiométriques938
Centres colorés (centres F)939
Effets thermodynamiques des défauts des cristaux940
28.3 Conductivité électrique dans les solides ioniques
940
Conducteurs à ion sodium et à ion lithium940
Oxydes des métaux(II) du bloc d942
28.4 Supraconductivité
943
Supraconducteurs : premiers exemples et théorie de base943
Supraconducteurs de haute température944
Phases de Chevrel945
Propriétés supraconductrices de MgB2946
Applications des supraconducteurs946
28.5 Céramiques : pigments
947
Pigments blancs (opacifiants)947
Ajouter de la couleur947
28.6 Dépôt chimique en phase vapeur (CVD)
947
Silicium de haute pureté pour les semi-conducteurs948
Nitrure de bore alpha949
Nitrure et carbure de silicium949
Semi-conducteurs III-V949
Dépôt de métal951
Enduits céramiques951
Pérovskites et cuprates supraconducteurs952
28.7 Fibres inorganiques
953
Fibres de bore953
Fibres de carbone954
Fibres de carbure de silicium955
Fibres d'alumine956
28.8 Nanotubes de carbone
957
29 Les oligo-éléments métalliques de la vie962
29.1 Introduction
962
Aminoacides, peptides et protéines ; un peu de terminologie962
29.2 Stockage et transport des métaux : Fe, Cu, Zn, et V
963
Stockage et transport du fer966
Métallothionéines : transport de certains métaux toxiques969
29.3 Le traitement de O2
971
Hémoglobine et myoglobine971
Hémocyanine973
Hémérythrine976
Cytochromes P-450977
29.4 Processus rédox biologiques
978
Protéines bleues à cuivre978
La chaîne mitochondriale de transfert électronique979
Protéines fer-soufre981
Cytochromes986
29.5 L'ion Zn2+ : l'acide de Lewis de la nature
989
Anhydrase carbonique II989
Carboxypeptidase A991
Carboxypeptidase G2991
Remplacement de l'ion zinc par l'ion cobalt994
Appendices999
1 Lettres grecques et leur prononciation1000
2 Abréviations et symboles des grandeurs et des unités1001
3 Quelques tableaux de caractères1005
4 Le spectre électromagnétique1009
5 Isotopes naturels et abondances1011
6 Rayons de van der Waals, métalliques, covalents et ioniques1013
7 Électronégativités de Pauling (xp) de quelques éléments du tableau périodique1015
8 Configurations électroniques de l'état fondamental des éléments et énergies d'ionisation1016
9 Affinités électroniques1019
10 Enthalpies standard d'atomisation (deltaaH°) des éléments à 298 K1020
11 Quelques potentiels de réduction standard (298 K)1021
Réponses aux problèmes non-descriptifs1024
Index1042