Mécanismes réactionnels et cinétique chimique
Michel Soustelle
hermes Science
Lavoisier
Chapitre 1. Etablissement et résolution d'un mécanisme de réaction13
1.1. Les différentes familles de mécanismes réactionnels13
1.2. Les différentes catégories d'étapes élémentaires14
1.2.1. Ruptures homolytiques d'une liaison14
1.2.2. Ruptures hétérolytiques d'une liaison14
1.2.3. Dissociations des ions15
1.2.4. Réactions radicalaires15
1.2.5. Réactions ion-molécule15
1.2.6. Réactions entre ions17
1.2.7. Réactions d'interface18
1.2.8. Réaction entre éléments de structure à l'état solide19
1.2.9. Réactions entre espèces adsorbées et défauts ponctuels19
1.3. Etablissement d'un mécanisme réactionnel20
1.3.1. Méthodologie20
1.3.2. Règle n° 1 : loi d'élimination des intermédiaires21
1.3.3. Règle n° 2 : règle du moindre changement de structure (une seule liaison concernée)22
1.3.4. Règle n° 3 : règle de la plus grande simplicité des réactions élémentaires (biomoléculaires)23
1.3.5. Règle n° 4 : règle de la mise en cause d'un seul saut à l'état solide23
1.3.6. Règle n° 5 : loi de microréversibilité24
1.4. Recherche du mécanisme : les intermédiaires réactionnels24
1.4.1. Filiation réactionnelle : les produits primaires et non primaires25
1.4.2. Les intermédiaires labiles28
1.5. Retour sur les régimes cinétiques et les lois cinétiques30
1.5.1. Les régimes à une étape déterminante30
1.5.2. Les régimes à plusieurs étapes déterminantes31
1.5.3. Les régimes pseudo-stationnaires31
1.5.4. Les relations entre la forme de l'équation de vitesse et la présence de certaines étapes élémentaires32
1.6. Les tests expérimentaux32
1.6.1. Les méthodologies expérimentales33
1.6.2. Test de pseudo-stationnarité36
1.6.3. Recherche de l'unicité de fonction d'espace du mécanisme ou test du (...)E37
1.7. Recherche de la forme de la loi de vitesse38
1.7.1. Recherche de l'influence des concentrations39
1.7.2. Recherche de l'influence de la température41
Chapitre 2. La théorie du complexe activé en phase gaz45
2.1. Notions d'énergétique moléculaire, énergies d'ensembles d'atomes45
2.1.1. Energie d'un groupe de deux atomes45
2.1.2. Energie d'un nombre pair d'atomes48
2.1.3. Energie d'un nombre impair d'atomes49
2.2. Réactions biomoléculaires en phase gaz49
2.2.1. Postulat du choc moléculaire activé50
2.2.2. Surface d'énergie potentielle51
2.2.3. Chemin de réaction et « bille » équivalente53
2.2.4. Expression absolue de la vitesse55
2.2.5. Fonctions de partition du complexe activé58
2.2.6. Evaluation du facteur préexponentiel60
2.2.7. Energies d'activation61
2.2.8. Unités et autres formes du coefficient de vitesse65
2.3. Réactions monomoléculaires en phase gaz66
2.4. Réactions élémentaires photochimiques71
2.4.1. Loi qualitative de Grotthus et Draper72
2.4.2. Chemins énergétiques de dissociation des molécules73
2.4.3. Loi quantitative d'Einstein74
2.4.4. Influence de la température sur les réactions photochimiques75
Chapitre 3. Modélisation des réactions élémentaires en phases condensées77
3.1. Réactions élémentaires en phase liquide77
3.1.1. Expression générale de la vitesse d'une étape élémentaire en milieu liquide, loi de Brønstedt et Bjerrum78
3.1.2. Influence de l'environnement80
3.1.3. Comparaison des vitesses en solution et en phase gaz81
3.1.4. Réactions entre ions en solution diluée83
3.1.5. Réactions en solutions concentrées, facteur d'acidité87
3.2. Réactions élémentaires à l'état solide93
3.2.1. Energie potentielle d'un solide93
3.2.2. Chemin de réaction93
3.2.3. Vitesse d'un saut élémentaire95
3.2.4. Diffusion dans les solides97
3.3. Réactions interphases101
3.3.1. Interfaces gaz-solide : adsorption, désorption101
3.3.2. Interfaces solide-solide, notion d'épitaxie102
3.4. Réactions électrochimiques105
3.4.1. Définition105
3.4.2. Réactivité d'une réaction électrochimique106
3.4.3. Inégalité de DeDonder-Pourbaix107
3.4.4. Courbes de polarisation107
3.4.5. Equation de la courbe de polarisation110
3.5. Conclusion115
Chapitre 4. Cinétique des réactions en chaîne117
4.1. Définitions des réactions en chaîne117
4.2. Caractéristiques cinétiques des réactions en chaîne118
4.3. Classification des réactions en chaîne119
4.3.1. Réactions en chaîne droites ou non ramifiées119
4.3.2. Réactions à ramifications directes120
4.3.3. Réactions à ramifications indirectes (ou dégénérées au sens large)121
4.4. Les séquences d'une réaction en chaîne121
4.4.1. Initiation d'une réaction en chaîne122
4.4.2. Propagation d'une réaction en chaîne123
4.4.3. Rupture des chaînes125
4.4.4. Ramification d'une réaction en chaîne125
4.5. Etude cinétique des réactions en chaîne droites ou non ramifiées126
4.5.1. Longueur moyenne des chaînes126
4.5.2. Expression de la vitesse de réaction130
4.5.3. Calcul de la vitesse et de la longueur moyenne des chaînes dans un réacteur131
4.5.4. Variation de la vitesse de réaction avec la température137
4.5.5. Permanence du régime pseudo-stationnaire et consommation des réactants138
4.6. Etude cinétique des réactions en chaîne à ramifications directes139
4.6.1. Représentation simplifiée des réactions à ramifications directes140
4.6.2. Longueur moyenne des chaînes. Condition d'apparition d'un régime pseudo-stationnaire142
4.6.3. Exemple d'une réaction en chaîne à ramification linéaire et rupture linéaire dans la masse144
4.6.4. Exemple de calcul des grandeurs liées à une réaction en chaîne ramifiée146
Chapitre 5. Catalyse et réactions catalysées151
5.1. Catalyse homogène152
5.1.1. Catalyse acide-base spécifique par les ions H+ et OH-153
5.1.2. Catalyse acido-basique généralisée155
5.1.3. Catalyse par les acides de Lewis157
5.1.4. Catalyse d'oxydo-réduction159
5.1.5. Réactions autocatalytiques160
5.1.6. Catalyse enzymatique160
5.2. Réactions à catalyse hétérogène163
5.2.1. Les lois expérimentales en catalyse hétérogène164
5.2.2. Structure du mécanisme de l'action catalytique hétérogène165
5.2.3. Cinétique de l'acte catalytique166
5.2.4. Exemple de cinétique d'une catalyse sur support poreux173
5.2.5. Influence de l'aire du catalyseur, empoisonnement180
5.3. Réaction gaz solide conduisant à un gaz180
5.4. Conclusion sur la catalyse181
Chapitre 6. Cinétique des réactions hétérogènes stoechiométriques183
6.1. Réactions étudiées183
6.2. Les lois observées en cinétique des réactions hétérogènes185
6.2.1. Les courbes « degré d'avancement-temps » et « vitesse-degré d'avancement »185
6.2.2. Les variations de la vitesse avec les variables intensives187
6.2.3. L'influence de la forme et des dimensions du solide réactant188
6.3. Le modèle global à deux processus188
6.4. La loi du (...)E190
6.5. Modélisation morphologique de la fonction d'espace de croissance191
6.5.1. Les hypothèses de la modélisation morphologique191
6.5.2. Les deux types de modèle à un ou deux processus194
6.5.3. Recherche expérimentale du type de modèle morphologique207
6.6. Le processus de germination208
6.6.1. Description du processus de germination208
6.6.2. La thermodynamique de la germination209
6.6.3. Le mécanisme de germination213
6.6.4. La vitesse de germination216
6.6.5. La fréquence et la fréquence surfacique de germination219
6.7. Modèles physico-chimiques de croissance220
6.8. Conclusion sur les réactions hétérogènes222
Chapitre 7. Cinétiques de régimes non pseudo-stationnaires225
7.1. Régimes pseudo-stationnaires partiels226
7.2. Loi paralinéaire d'oxydation des métaux228
7.3. Emballement et inflammation thermique des réactions232
7.4. Inflammation chimique des mélanges gazeux233
7.4.1. Chaînes ramifiées avec ramification linéaire et rupture linéaire dans la masse233
7.4.2. Chaînes ramifiées avec ramification linéaire, rupture linéaire dans la masse et hétérogène sur les parois235
Annexe 1. Notation de Kröger pour les éléments de structure241
Annexe 2. Eléments de thermodynamique microscopique245
A2.1. Distribution de molécules entre différents états d'énergie245
A2.2. Fonctions de partition248
A2.3. Degré de liberté d'une molécule250
A2.4. Fonctions de partition élémentaires251
A2.4.1. Fonction de partition de vibration251
A2.4.2. Fonction de partition de rotation251
A2.4.3. Fonction de partition de translation252
A2.4.4. Ordre de grandeur des fonctions de partition252
A2.5. Expression des fonctions thermodynamiques à partir des fonctions de partition253
A2.5.1. Energie interne253
A2.5.2. Entropie254
A2.5.3. Energie libre254
A2.6. Constante d'équilibre et fonctions de partition254
Annexe 3. Fréquences de vibration du complexe activé257
Notations et symboles263
Index271