Introduction à la Résonance Magnétique Nucléaire
Avec 204 illustrations en couleurs
Serge Akoka
Ellipses
Premier contact1
1. Nucléaire1
2. Magnétique1
3. Résonance2
4. Détection3
5. Relaxation4
6. Analyse du signal4
7. Amplitude du signal5
8. Fréquences5
Chapitre 1 - Principes de base7
1.1. Le moment magnétique7
1.1.1. Définition
7
1.1.2. Aspect énergétique
9
1.2. Le modèle vectoriel10
1.2.1. L'aimantation
10
1.2.2. La précession de Larmor
11
1.3. LA résonance13
1.3.1. Modèle vectoriel
13
1.3.2. Aspect énergétique
17
1.4. Relations entre les deux modèles17
1.5. La Relaxation19
1.5.1. La relaxation longitudinale
19
1.5.2. La relaxation transversale
20
1.5.3. Influence de l'inhomogénéité de B0
20
1.6. L'expérience de RMN21
1.6.1. Le signal RMN dans le modèle énergétique
22
1.6.2. Le signal RMN dans le modèle vectoriel
22
1.6.3. Du signal au spectre RMN
23
1.7. Pour aller plus loin24
Chapitre 2 - Interprétation d'un spectre RMN25
2.1. Le déplacement chimique25
2.1.1. L'unité de mesure des déplacements chimiques
27
2.1.2. Influence de l'électro-attractivité des groupements voisins
27
2.1.3. Effets des courants électroniques
28
2.1.4. Tables de déplacements chimiques
32
2.1.5. Equivalence et non-équivalence de déplacement chimique
32
2.2. Le Couplage spin-spin34
2.2.1. Le Phénomène de couplage
35
2.2.2. Couplages multiples
36
2.2.3. Allure des multiplets pour deux groupes de noyaux couplés
38
2.2.4. Valeur de la constante de couplage J
39
2.2.5. Quantification des énergies en présence de couplage spin-spin
41
2.2.6. Couplage au second ordre
43
2.2.7. Système de spins et notation alphabétique46
2.3. L'aire des pics46
2.4. Influence de la dynamique moléculaire47
2.4.1. Influence de la fluidité sur la largeur de raie
47
2.4.2. Influence de l'échange chimique sur la forme de raie
48
2.4.3. Influence sur le couplage apparent
52
2.4.4. Echange entre deux sites différemment peuplés
53
2.5. Méthode d'analyse d'un spectre RMN-1H54
2.5.1. Opérations préliminaires
54
2.5.2. Début de l'analyse
55
2.5.3. Progression de l'analyse
56
2.6. Pour aller plus loin62
Chapitre 3 - La RMN impulsionnelle63
3.1. Transformation de Fourier63
3.1.1. Définition
63
3.1.2. Analyse graphique
63
3.1.3. Détection en quadrature
66
3.1.4. Forme de raie
67
3.2. Traitement du signal68
3.2.1. Caractéristiques d'un spectre
68
3.2.2. Amélioration du rapport signal sur bruit
72
3.2.3. Amélioration de la résolution
73
3.3. Notions de phase77
3.3.1. Phase d'une impulsion
77
3.3.2. Phase de détection
78
3.3.3. Phase d'une raie
80
3.3.4. Correction de phase
81
3.4. Répétition83
3.4.1. Accumulation du signal
83
3.4.2. Saturation partielle
84
3.5. Les équations de Bloch87
3.5.1. Evolution de l'aimantation en absence de champ radiofréquence
88
3.5.2. Evolution de l'aimantation pendant une impulsion RF
89
3.6. Pour aller plus loin93
Chapitre 4 - Le spectromètre RMN95
4.1. Structure générale95
4.2. Le champ magnétique B096
4.2.1. L'aimant
97
4.2.2. Correction des inhomogénéités du champ B0
100
4.2.3. Correction de l'instabilité temporelle de B0
101
4.3. La chaîne d'émission104
4.3.1. Le synthétiseur
104
4.3.2. Le modulateur
104
4.3.2. L'amplificateur
104
4.4. L'antenne105
4.5. La Chaine de réception107
4.5.1. Le préamplificateur
108
4.5.2. Le récepteur
108
4.5.3. Le convertisseur analogique-numérique
109
4.5.4. Le filtre
109
4.6. Pour aller plus loin109
Chapitre 5 - Autres noyaux que le proton111
5.1. Le spin nucléaire111
5.2. Couplage du proton avec les autres noyaux113
5.2.1. Couplage avec un noyau de spin ½
113
5.2.2. Couplage avec un noyau quadripolaire
114
5.3. Observation d'un noyau abondant de spin ½115
5.3.1. Sensibilité
115
5.3.2. Déplacements chimiques
115
5.3.3. Couplages spin-spin
116
5.3.4. Découplage
117
5.3.5. L'effet nucléaire Overhauser
118
5.4. Observation d'un noyau de faible abondance et de spin ½118
5.4.1. Impact de la faible abondance naturelle
119
5.4.2. Déplacements chimiques
121
5.4.3. Couplages spin-spin
121
5.4.4. Découplage et effet nOe
125
5.5. Observation d'un noyau quadripolaire126
5.6. Pour aller plus loin129
Chapitre 6 - Relaxation131
6.1. Relaxation et dynamique moléculaire132
6.1.1. Champ local fluctuant
132
6.1.2. Relation avec la dynamique moléculaire
134
6.2. Probabilités de transition et vitesses de relaxation136
6.2.1. Système à un spin
136
6.2.2. Système à deux spins
138
6.3. Mécanismes de relaxation139
6.3.1. Anisotropie de déplacement chimique
140
6.3.2. Spin-rotation
140
6.3.3. Relaxation dipolaire
141
6.3.4. Relaxation paramagnétique
142
6.3.5. Relaxation quadripolaire
142
6.4. Mesure des temps de relaxation143
6.4.1. La séquence d'Inversion-Récupération
143
6.4.2. Mesure du T1 à l'aide de la séquence d'Inversion-Récupération
144
6.4.3. Estimation rapide du T1
144
6.4.4. Echo de spin
145
6.4.5. Mesure du T2
146
6.5. Effet nucléaire Overhauser (nOe)150
6.5.1. Définition
150
6.5.2. Origine de l'effet nOe
151
6.5.3. nOe et dynamique moléculaire
153
6.6. Pour aller plus loin154
Chapitre 7 - RMN multi-impulsionnelle155
7.1. Echo de spin155
7.1.1. Echo de spin sur un système couplé
155
7.1.2. Edition de spectre
160
7.2. Transfert de polarisation166
7.2.1. Impact de la méthode d'acquisition sur la sensibilité
166
7.2.2. Système de deux spins ½ couplés
168
7.2.3. La séquence INEPT
170
7.2.4. L'INEPT refocalisée
173
7.2.5. La séquence DEPT
175
7.2.6. Polarisation croisée
178
7.3. Cycle de phase181
7.3.1. Spectroscopie de différence
181
7.3.2. Exorcycle
183
7.3.3. Cyclops
183
7.3.4. Combinaison de cycles de phase
184
7.4. Impulsions de gradient de champ magnétique184
7.4.1. Principe
184
7.4.2. Dé focalisation et refocalisation par des impulsions de gradient
185
7.5. Détection inverse187
7.5.1. HMQC
187
7.5.2. HSQC
188
7.6. Pour aller plus loin189
Chapitre 8 - RMN multidimensionnelle191
8.1. Généralités191
8.1.1. Principe
191
8.1.2. Modes de représentation
195
8.1.3. Transformation de Fourier à deux dimensions
196
8.1.4. Discrimination des signes des fréquences dans la dimension 1
198
8.1.5. Exemple de techniques 2D
201
8.1.6. Conséquences sur le temps d'acquisition, la résolution et le bruit
202
8.2. Les principales corrélations 2D205
8.2.1. Corrélations hétéronucléaires
205
8.2.2. Corrélations homonucléaires
211
8.3. Pour aller plus loin222
Chapitre 9 - Impulsions radio-frequence223
9.1. Impulsion RF rectangulaire223
9.1.1. Calibration
223
9.1.2. Imperfections
224
9.2. Combinaisons d'impulsions rectangulaires226
9.2.1. Impulsions composites
226
9.2.2. Découplage par impulsions composites
227
9.2.3. Sélectivité avec les impulsions rectangulaires
229
9.3. Impulsions modulées en amplitude232
9.3.1. Impulsions de base
232
9.3.2. Impulsions « pure phase »
233
9.4. Impulsions modulées en amplitude et en fréquence235
9.4.1. Impulsions optimisées numériquement
235
9.4.2. Impulsions définies par des fonctions analytiques
236
9.5. Impulsions adiabatiques238
9.5.1 Définition
239
9.5.2. Formes d'impulsions adiabatiques
241
9.5.3. Impulsions adiabatiques de refocalisation
244
9.5.4. Découplage adiabatique
245
9.6. Pour aller plus loin246
Chapitre 10 - Spectroscopie RMN quantitative247
10.1. Généralités247
10.1.1. Les noyaux visibles
247
10.1.2. Précision et justesse de la mesure de S
248
10.2. Méthodes de détermination de S249
10.2.1. Intégration
249
10.2.2. Ajustement à un modèle théorique
250
10.3. Signal de référence253
10.3.1. Référence interne
253
10.3.2. Référence externe
254
10.3.3. Substitution par un échantillon fantôme
254
10.3.4. Référence hétéronucléaire
255
10.3.5. La méthode PULCON
255
10.3.6. La méthode ERETIC
256
10.4. Optimisation du couple β/TR257
10.4.1. Contraintes imposées par la justesse visée
257
10.4.2. Contraintes imposées par la précision visée
258
10.5. Influence du découplage260
10.5.1. Effet nOe
260
10.5.2. Impact d'un mauvais découplage sur la quantification
262
10.6. Influence de la séquence d'impulsions264
10.6.1. Justesse
264
10.6.2. Précision
266
10.7. Pour aller plus loin268
Chapitre 11 - Imagerie et spectroscopie localisée269
11.1. Localisation en IRM269
11.1.1. Les gradients de champ magnétique
269
11.1.2. Sélection d'un plan de coupe
270
11.1.3. Codage en fréquence
271
11.1.4. Construction d'une image bidimensionnelle par rétroprojection
272
11.1.5. Codage en phase
273
11.1.6. Construction d'une image par la méthode dite 2DFT
274
11.2. Contraste en IRM275
11.2.1. Pondération en T1 à partir d'une séquence d'écho de spin
276
11.2.2. Pondération en T2 à partir d'une séquence d'écho de spin
277
11.2.3. Composition des contrastes
278
11.3. IRM rapide279
11.4. IRM Ultra-rapide280
11.4.1. RF Echo Planar
281
11.4.2. Gradient Echo Planar Imaging
282
11.5. Spectroscopie localisée284
11.5.1. La séquence PRESS
285
11.5.2. J-modulation
285
11.5.3. Choix du temps d'écho
286
11.5.4. Imagerie de déplacement chimique (CSI)
286
11.5.5. Suppression du signal de l'eau
287
11.6. Pour aller plus loin288
Chapitre 12 - Formalisme de l'operateur densité289
12.1. Rappels de Mécanique Quantique289
12.1.1. Fonction d'onde
289
12.1.2. Opérateur
290
12.1.3. Mesure d'une Grandeur A
291
12.1.4. Opérateurs associés au moment angulaire
291
12.1.5. Evolution d'un système dans le temps
292
12.1.6. Relations de commutation
293
12.1.7. Opérateur densité
295
12.1.8. Application à l'analyse d'une expérience de RMN
295
12.2. Population de spin ½ non couples296
12.2.1. Description du système
296
12.2.2. Etat d'équilibre
296
12.2.3. Interaction de μ avec B0
296
12.2.4. Interaction avec un champ radiofréquence
297
12.2.5. Evolution du système au cours d'une séquence à une impulsion
297
12.3. Population de deux spins ½ faiblement couples299
12.3.1. Description du système
299
12.3.2. Etat d'équilibre
300
12.3.3. Interaction de μ avec B0 et interaction entre les spins
300
12.3.4. Evolution du système au cours d'une séquence à une impulsion
302
12.3.5. Evolution du système au cours d'une séquence d'écho de spin
305
12.3.6. Evolution du système au cours d'une séquence INEPT
308
12.4. Pour aller plus loin310
References311
Index317