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Manuel de chimie théorique : application à la structure et à la réactivité en chimie moléculaire

Résumé

Principes de la chimie quantique qualitative, ou chimie orbitalaire, appliqués à l'étude de notions classiques de la chimie moléculaire : structures géométriques et électroniques, effets électroniques des substituants sur les centres réactifs et la stabilité des intermédiaires de réaction, méthodes de Fukui, de corrélation des orbitales et des états et de l'aromaticité de l'état de transition.


  • Éditeur(s)
  • Date
    • 2000
  • Notes
    • Bibliogr. Index
  • Langues
    • Français
  • Description matérielle
    • 219 p. : ill. ; 26 x 18 cm
  • Collections
  • Sujet(s)
  • ISBN
    • 2-7298-0243-6
  • Indice
    • 541 Théorie atomique, structure et liaison chimique
  • Quatrième de couverture
    • Ce manuel s'adresse aux étudiants en chimie de 2e et 3e cycle des Universités, aux élèves des Grandes Ecoles et aux enseignants et chercheurs non théoriciens. L'essentiel de l'ouvrage développe les principes de la chimie quantique qualitative parfois appelée "chimie orbitalaire". Ces principes sont appliqués à une étude systématique des notions classiques de la chimie moléculaire : études des structures géométriques et électroniques en chimie organique et inorganique, effets électroniques des substituants sur les centres réactifs et sur la stabilité des intermédiaires de réaction. Les principaux mécanismes réactionnels en chimie organique sont analysés à l'aide des méthodes des orbitales frontalières (méthode de Fukui), la méthode de corrélation des orbitales et des états et la méthode de l'aromaticité de l'état de transition.

      Un dernier chapitre est consacré à une initiation aux diverses méthodes modernes de calcul quantique, dont le foisonnement et la terminologie parfois sibylline sont propres à décourager le non-spécialiste. On s'est efforcé de donner un aperçu des techniques les plus répandues en réduisant au maximum les développements mathématiques dont les plus classiques sont cependant présentés en annexe. Un supplément présente un petit Atlas d'orbitales calculées de quelques molécules-types de la chimie organique.


  • Tables des matières
      • Manuel de chimie théorique

      • Application à la structure et à la réactivité en chimie moléculaire

      • Patrick Chaquin

      • ellipses

      • I - Fonctions d'onde atomiques, orbitales
      • I.1. Équation de Schrödinger11
      • I.2. Fonctions d'onde électroniques de l'atome d'hydrogène12
      • Expression mathématique des solutions; représentations graphiques; énergie de l'atome d'hydrogène et des ions hydrogénoïdes
      • I.3. Atomes autres que l'hydrogène15
      • I.4. Électronégativité et fonction d'onde atomique16
      • II - Fonctions d'onde moléculaires, méthodes de Hückel
      • II.1. La méthode Cloa17
      • II.2. Méthode de Hückel généralisée (Extended Hückel Theory)17
      • Solutions approchées de l'équation Schrödinger; calcul des intégrales Sij et Hij et de l'énergie totale; expression mathématique des orbitales atomiques
      • II.3. Méthode de Hückel simple pour les orbitales pi des systèmes conjugués20
      • III - Combinaison de deux orbitales atomiques
      • III.1. Cas de deux orbitales identiques: exemple de la molécule H221
      • Orbitales liante et antiliante de la molécule H2; énergie des orbitales sigma et sigma*
      • III.2. Cas de deux orbitales différentes: approximation de la perturbation25
      • III.3. Étude du recouvrement. Orbitales sigma et pi26
      • Conditions de symétrie pour l'interaction de deux orbitales atomiques; orbitales sigma et orbitales pi; dépendance angulaire du recouvrement
      • III.4. Résumé des points importants et bilan énergétique28
      • III.5. Fonctions d'onde de deux électrons dans deux orbitales30
      • IV - Interaction de deux systèmes à couches électroniques complètes
      • IV.1. Termes d'échange et de Coulomb33
      • IV.2. Approximation frontalière des interactions d'échange (méthode de Fukui)34
      • Approximation frontalière; règle de Walsh; interaction HO-BV dominante
      • IV.3. Notions de dureté et de mollesse des réactifs35
      • Interactions molles et interactions dures; dureté et mollesse des réactifs; échelles de dureté des réactifs; remarque sur les notions d'acido-basicité et d'électro-nucléophilie
      • V - Molécules diatomiques
      • V.1. Molécules de type AH, hybridation des orbitales atomiques et polarisation des liaisons38
      • Hybridation de A dans les molécules AH; interaction à trois orbitales; construction simplifiée du diagramme de AH
      • V.2. Molécules A241
      • Diagramme énergétique; configuration électronique et étude de la liaison A-A
      • V.3. Molécules non symétriques AB44
      • VI - Molécules polyatomiques du type AHn
      • VI.1. Méthode des fragments45
      • VI.2. Molécules AH245
      • Orbitales du groupe H2; molécules AH2 linéaires; molécules AH2 angulaires; diagramme de Walsh et géométrie des molécules AH2
      • VI.3. Molécules AH349
      • Orbitales du groupe H3 triangulaire; molécules AH3 planes symétriques; molécule AH3 pyramidale; géométrie des molécules AH3
      • VI.4. Molécules AH453
      • Molécules tétraédriques; molécule AH4 plan-carré; déformation de plan-carré à tétraédrique
      • VI.5. Molécules AH5 bipyramidales56
      • Orbitales du groupe H5 (géométrie bipyramidale); molécules AH5 bipyramidales
      • VI.6. Molécules AH6 octaédriques58
      • Orbitales du groupe H6 (octaèdre régulier); molécule AH6 (octaèdre régulier); molécules hypervalentes
      • VI.7. Retour sur la notion d'hybridation60
      • VII - Molécules-types de la chimie organique
      • VII.1. Molécules insaturées non conjuguées61
      • Éthylène; formaldéhyde (méthanal); acétylène
      • VII.2. Hydrocarbures conjugués linéaires64
      • Calcul des indices de liaisons pi, de la charge pi et de l'énergie de résonance par la méthode de Hückel simple; butadiène; autres polyènes, formule de Coulson
      • VII.3. Polyènes cycliques (annulènes), aromaticité67
      • Calcul des énergies par la méthode de Frost et Musulin; aromaticité et antiaromaticité. Règle des 4n + 2 électrons; annulènes de Möbius. Règle des 4n électrons; exemple de quelques annulènes
      • VII.4. Système allyle et systèmes isoorbitalaires72
      • VII.5. Triméthylène méthane et systèmes isoorbitalaires73
      • VII.6. Cyclopropane73
      • VIII - Analyse conformationnelle
      • VIII.1. Rotation d'un méthyle75
      • Conformation de l'éthane; conformation du propène; conformation de l'éthanal; conformations du cation éthyle
      • VIII.2. Conformations s-cis et s-trans78
      • Butadiène; glyoxal Cho-Cho
      • VIII.3. Conformation de molécules de formule générale A2H479
      • Éthylène; hydrazine (N2H4)
      • VIII.4. Molécule du type A2H2: le peroxyde d'hydrogène H2O281
      • VIII.5. Conclusion: retour sur la notion d'encombrement stérique81
      • IX - Effets électroniques des substituants
      • IX.1. Introduction82
      • IX.2. Effets des substituants sur les orbitales pi de l'éthylène82
      • Effet attracteur sigma (type A); effet donneur pi (type D); substituants alkyles, hyperconjugaison; extension de conjugaison; substituants idéaux et substituants réels
      • IX.3. Polarisation en 1,4 des diènes88
      • IX.4. Effets des substituants sur les carbocations et les carbanions90
      • Effets électrostatiques et effets orbitalaires; substituants attracteurs sigma (type A); substituants donneurs pi (type D); substituants conjuguants
      • IX.5. Influence de la classe des amines sur leur basicité et leur nucléophilie93
      • X - Complexes des métaux de transition
      • X.1. Généralités94
      • Les métaux (M); les ligands (L); interactions métal-ligands; symétrie; notations de la théorie des groupes
      • X.2. Le complexe ML6 octaédrique (Oh), structure de base98
      • X.3. Complexes ML5 - Édifices dérivés du fragment ML5100
      • Complexe ML5 pyramidal à base carrée (C4v); distorsion C4v du complexe pyramidal à base carrée; structure bipyramidale à base triangulaire (D3h); déformation bipyramidale-triangulaire (D3h) - pyramidale-carrée (C4v); complexes dérivés du fragment ML5
      • X.4. Complexes ML4 et édifices dérivés des fragments ML4105
      • Complexe ML4 plan-carré (D4h); complexe ML4 tétraédrique (Td); déformation plan carré-tétraédrique; fragments ML4 et édifices dérivés
      • X.5. Fragments ML3 pyramidal (C3v), MCp et édifices dérivés110
      • Fragment ML3; fragment MCp et métallocènes
      • X.6. Fragment ML2 angulaire (C2v)113
      • X.7. Comparaison des fragments ML5, ML4, ML3 et ML2114
      • XI - Introduction à l'étude de la réactivité
      • XI.1. Contrôle thermodynamique et contrôle cinétique des réactions115
      • XI.2. Surfaces d'énergie potentielle, points stationnaires115
      • Degrés de liberté interne; points stationnaires, coordonnée de réaction
      • XI.3. Étude qualitative de réactions sous contrôle cinétique119
      • Réactions relevant du postulat de Hammond; réactions concertées: méthode de Woodward-Hoffmann de corrélation des orbitales et des états; réactions péricycliques: méthode de Dewar-Zimmermann de l'aromaticité de l'état de transition; étude de l'état de transition par la méthode de Fukui; vue d'ensemble des méthodes qualitatives d'étude de la réactivité
      • XII - Réactions ioniques
      • XII.1. Réactions d'addition électrophile121
      • Addition sur les alcènes, règle de Markovnikov; addition aux diènes
      • XII.2. Réaction de substitution nucléophile123
      • Mécanismes SN1 et SN2; stéréosélectivité de substitutions bimoléculaires; influence de la nucléophilie
      • XII.3. Réactions d'élimination126
      • Mécanisme monomoléculaire E1; mécanisme bimoléculaire E2
      • XII.4. Réactions de substitution électrophile aromatique: règles de Holleman128
      • Utilisation du postulat de Hammond; interactions frontalières des réactifs
      • XII.5. Addition nucléophile sur le groupement carbonyle130
      • XII.6. Conclusion132
      • XIII - Corrélation des orbitales moléculaires et des états, aromaticité de l'état de transition, exemple des réactions d'électrocyclisation
      • XIII.1. Diagramme de corrélation des orbitales moléculaires133
      • Domaine de validité; conservation de la symétrie des OM et non croisement des OM de même symétrie; construction du diagramme de corrélation
      • XIII.2. Diagrammes de corrélation des OM des réactions d'électrocyclisation135
      • Processus conrotatoire et disrotatoire; cyclisation disrotatoire du butadiène; cyclisation conrotatoire du butadiène; cyclisation disrotatoire de l'hexatriène; cyclisation conrotatoire de l'hexatriène; généralisation
      • XIII.3. Diagrammes de corrélation des états138
      • XIII.4. Méthode de l'aromaticité de l'état de transition (Dewar-Zimmermann)140
      • Domaine de validité: réactions péricycliques; principe de la méthode: exemple des électrocyclisations
      • XIII.5. Relations entre la corrélation des OM et l'aromaticité de l'état de transition141
      • XIII.6. Autres réactions d'électrocyclisations142
      • XIII.7. Compléments sur la corrélation des orbitales: corrélations naturelles144
      • Croisements évités d'orbitales de même symétrie; construction des diagrammes de corrélations naturelles
      • XIV - Réactions de cycloadditions
      • XIV.1. Stéréochimie des réactions de cycloaddition147
      • Approches suprafaciales et antarafaciales et aromaticité de l'état de transition; stéréochimie endo/exo; conséquences sur la stéréochimie des produits; périsélectivité, régiosélectivité
      • XIV.2. Réaction de Diels-Alder150
      • Stéréochimie supra-supra de la réaction; interactions frontalières: diènes et diénophiles; périsélectivité; régiosélectivité; sélectivité endo/exo: exemple de deux diènes; diagramme de corrélation des OM
      • XIV.3. Cycloadditions 2 + 2155
      • Réaction supra-supra; approche supra-antara
      • XIV.4. Exemple d'une addition 6 + 4159
      • XIV.5. Dipôles 1,3 et réactions 2 + 3160
      • XV - Réactions de transposition - Réactions d'insertion
      • XV.1. Réactions de transposition sigmatropiques164
      • Définition et méthodes d'étude; transpositions [1,j]; transpositions [3,3] thermiques
      • XV.2. Réactions d'insertion169
      • Insertion d'un atome dans une liaison sigma; insertion du carbène dans un alcène
      • XVI - Radicaux et biradicaux
      • XVI.1. Interactions radical-molécule174
      • Radicaux électrophiles et radicaux nucléophiles; bilan des interactions à un et trois électrons; exemple des réactions en chaîne
      • XVI.2. Stabilité et réactivité des radicaux176
      • XVI.3. Additions radicalaires sur les alcènes176
      • Régiosélectivité de l'addition radicalaire de HBr aux alcènes substitués; polyadditions alternées
      • XVI.4. Réaction de Birch178
      • XVI.5. Biradicaux180
      • Fonctions d'ondes des biradicaux; réaction de dissociation de H2; isomérisation cis-trans de l'éthylène
      • XVII - Introduction aux méthodes de calcul quantiques
      • XVII.1. Principe de la méthode H-F SCF184
      • Approximations; étapes du calcul H-F SCF; méthodes RHF et UHF; discussion de la méthode HF-SCF; méthodes ab initio et méthodes semi-empiriques
      • XVII.2. Méthodes ab initio post-H-F: interactions de configurations187
      • Interactions de configurations à une seule configuration de référence; méthodes SCF multiconfigurationnelles; méthodes mixtes
      • XVII.3. Méthodes SCF semi-empiriques188
      • XVII.4. Méthodes des fonctionnelles de la densité (DFT)189
      • XVII.5. Les bases d'orbitales atomiques189
      • Bases "tous électrons"; pseudo potentiels
      • XVII.6. Mécanique moléculaire189
      • XVII.7. Que peut-on calculer?191
      • Énergie; géométrie des points stationnaires; moment dipolaire et charges atomiques; fréquences de vibrations; états électroniques excités
      • XVII-A - Appendice au chapitre XVII192
      • Bibliographie203
      • Supplément: petit Atlas d'orbitales204
      • Index214

  • Origine de la notice:
    • Electre
  • Disponible - 541 CHA

    Niveau 2 - Sciences