Manuel de chimie théorique
Application à la structure et à la réactivité en chimie moléculaire
Patrick Chaquin
ellipses
I - Fonctions d'onde atomiques, orbitales
I.1. Équation de Schrödinger11
I.2. Fonctions d'onde électroniques de l'atome d'hydrogène12
Expression mathématique des solutions; représentations graphiques; énergie de l'atome d'hydrogène et des ions hydrogénoïdes
I.3. Atomes autres que l'hydrogène15
I.4. Électronégativité et fonction d'onde atomique16
II - Fonctions d'onde moléculaires, méthodes de Hückel
II.1. La méthode Cloa17
II.2. Méthode de Hückel généralisée (Extended Hückel Theory)17
Solutions approchées de l'équation Schrödinger; calcul des intégrales Sij et Hij et de l'énergie totale; expression mathématique des orbitales atomiques
II.3. Méthode de Hückel simple pour les orbitales pi des systèmes conjugués20
III - Combinaison de deux orbitales atomiques
III.1. Cas de deux orbitales identiques: exemple de la molécule H221
Orbitales liante et antiliante de la molécule H2; énergie des orbitales sigma et sigma*
III.2. Cas de deux orbitales différentes: approximation de la perturbation25
III.3. Étude du recouvrement. Orbitales sigma et pi26
Conditions de symétrie pour l'interaction de deux orbitales atomiques; orbitales sigma et orbitales pi; dépendance angulaire du recouvrement
III.4. Résumé des points importants et bilan énergétique28
III.5. Fonctions d'onde de deux électrons dans deux orbitales30
IV - Interaction de deux systèmes à couches électroniques complètes
IV.1. Termes d'échange et de Coulomb33
IV.2. Approximation frontalière des interactions d'échange (méthode de Fukui)34
Approximation frontalière; règle de Walsh; interaction HO-BV dominante
IV.3. Notions de dureté et de mollesse des réactifs35
Interactions molles et interactions dures; dureté et mollesse des réactifs; échelles de dureté des réactifs; remarque sur les notions d'acido-basicité et d'électro-nucléophilie
V - Molécules diatomiques
V.1. Molécules de type AH, hybridation des orbitales atomiques et polarisation des liaisons38
Hybridation de A dans les molécules AH; interaction à trois orbitales; construction simplifiée du diagramme de AH
V.2. Molécules A241
Diagramme énergétique; configuration électronique et étude de la liaison A-A
V.3. Molécules non symétriques AB44
VI - Molécules polyatomiques du type AHn
VI.1. Méthode des fragments45
VI.2. Molécules AH245
Orbitales du groupe H2; molécules AH2 linéaires; molécules AH2 angulaires; diagramme de Walsh et géométrie des molécules AH2
VI.3. Molécules AH349
Orbitales du groupe H3 triangulaire; molécules AH3 planes symétriques; molécule AH3 pyramidale; géométrie des molécules AH3
VI.4. Molécules AH453
Molécules tétraédriques; molécule AH4 plan-carré; déformation de plan-carré à tétraédrique
VI.5. Molécules AH5 bipyramidales56
Orbitales du groupe H5 (géométrie bipyramidale); molécules AH5 bipyramidales
VI.6. Molécules AH6 octaédriques58
Orbitales du groupe H6 (octaèdre régulier); molécule AH6 (octaèdre régulier); molécules hypervalentes
VI.7. Retour sur la notion d'hybridation60
VII - Molécules-types de la chimie organique
VII.1. Molécules insaturées non conjuguées61
Éthylène; formaldéhyde (méthanal); acétylène
VII.2. Hydrocarbures conjugués linéaires64
Calcul des indices de liaisons pi, de la charge pi et de l'énergie de résonance par la méthode de Hückel simple; butadiène; autres polyènes, formule de Coulson
VII.3. Polyènes cycliques (annulènes), aromaticité67
Calcul des énergies par la méthode de Frost et Musulin; aromaticité et antiaromaticité. Règle des 4n + 2 électrons; annulènes de Möbius. Règle des 4n électrons; exemple de quelques annulènes
VII.4. Système allyle et systèmes isoorbitalaires72
VII.5. Triméthylène méthane et systèmes isoorbitalaires73
VII.6. Cyclopropane73
VIII - Analyse conformationnelle
VIII.1. Rotation d'un méthyle75
Conformation de l'éthane; conformation du propène; conformation de l'éthanal; conformations du cation éthyle
VIII.2. Conformations s-cis et s-trans78
Butadiène; glyoxal Cho-Cho
VIII.3. Conformation de molécules de formule générale A2H479
Éthylène; hydrazine (N2H4)
VIII.4. Molécule du type A2H2: le peroxyde d'hydrogène H2O281
VIII.5. Conclusion: retour sur la notion d'encombrement stérique81
IX - Effets électroniques des substituants
IX.1. Introduction82
IX.2. Effets des substituants sur les orbitales pi de l'éthylène82
Effet attracteur sigma (type A); effet donneur pi (type D); substituants alkyles, hyperconjugaison; extension de conjugaison; substituants idéaux et substituants réels
IX.3. Polarisation en 1,4 des diènes88
IX.4. Effets des substituants sur les carbocations et les carbanions90
Effets électrostatiques et effets orbitalaires; substituants attracteurs sigma (type A); substituants donneurs pi (type D); substituants conjuguants
IX.5. Influence de la classe des amines sur leur basicité et leur nucléophilie93
X - Complexes des métaux de transition
X.1. Généralités94
Les métaux (M); les ligands (L); interactions métal-ligands; symétrie; notations de la théorie des groupes
X.2. Le complexe ML6 octaédrique (Oh), structure de base98
X.3. Complexes ML5 - Édifices dérivés du fragment ML5100
Complexe ML5 pyramidal à base carrée (C4v); distorsion C4v du complexe pyramidal à base carrée; structure bipyramidale à base triangulaire (D3h); déformation bipyramidale-triangulaire (D3h) - pyramidale-carrée (C4v); complexes dérivés du fragment ML5
X.4. Complexes ML4 et édifices dérivés des fragments ML4105
Complexe ML4 plan-carré (D4h); complexe ML4 tétraédrique (Td); déformation plan carré-tétraédrique; fragments ML4 et édifices dérivés
X.5. Fragments ML3 pyramidal (C3v), MCp et édifices dérivés110
Fragment ML3; fragment MCp et métallocènes
X.6. Fragment ML2 angulaire (C2v)113
X.7. Comparaison des fragments ML5, ML4, ML3 et ML2114
XI - Introduction à l'étude de la réactivité
XI.1. Contrôle thermodynamique et contrôle cinétique des réactions115
XI.2. Surfaces d'énergie potentielle, points stationnaires115
Degrés de liberté interne; points stationnaires, coordonnée de réaction
XI.3. Étude qualitative de réactions sous contrôle cinétique119
Réactions relevant du postulat de Hammond; réactions concertées: méthode de Woodward-Hoffmann de corrélation des orbitales et des états; réactions péricycliques: méthode de Dewar-Zimmermann de l'aromaticité de l'état de transition; étude de l'état de transition par la méthode de Fukui; vue d'ensemble des méthodes qualitatives d'étude de la réactivité
XII - Réactions ioniques
XII.1. Réactions d'addition électrophile121
Addition sur les alcènes, règle de Markovnikov; addition aux diènes
XII.2. Réaction de substitution nucléophile123
Mécanismes SN1 et SN2; stéréosélectivité de substitutions bimoléculaires; influence de la nucléophilie
XII.3. Réactions d'élimination126
Mécanisme monomoléculaire E1; mécanisme bimoléculaire E2
XII.4. Réactions de substitution électrophile aromatique: règles de Holleman128
Utilisation du postulat de Hammond; interactions frontalières des réactifs
XII.5. Addition nucléophile sur le groupement carbonyle130
XII.6. Conclusion132
XIII - Corrélation des orbitales moléculaires et des états, aromaticité de l'état de transition, exemple des réactions d'électrocyclisation
XIII.1. Diagramme de corrélation des orbitales moléculaires133
Domaine de validité; conservation de la symétrie des OM et non croisement des OM de même symétrie; construction du diagramme de corrélation
XIII.2. Diagrammes de corrélation des OM des réactions d'électrocyclisation135
Processus conrotatoire et disrotatoire; cyclisation disrotatoire du butadiène; cyclisation conrotatoire du butadiène; cyclisation disrotatoire de l'hexatriène; cyclisation conrotatoire de l'hexatriène; généralisation
XIII.3. Diagrammes de corrélation des états138
XIII.4. Méthode de l'aromaticité de l'état de transition (Dewar-Zimmermann)140
Domaine de validité: réactions péricycliques; principe de la méthode: exemple des électrocyclisations
XIII.5. Relations entre la corrélation des OM et l'aromaticité de l'état de transition141
XIII.6. Autres réactions d'électrocyclisations142
XIII.7. Compléments sur la corrélation des orbitales: corrélations naturelles144
Croisements évités d'orbitales de même symétrie; construction des diagrammes de corrélations naturelles
XIV - Réactions de cycloadditions
XIV.1. Stéréochimie des réactions de cycloaddition147
Approches suprafaciales et antarafaciales et aromaticité de l'état de transition; stéréochimie endo/exo; conséquences sur la stéréochimie des produits; périsélectivité, régiosélectivité
XIV.2. Réaction de Diels-Alder150
Stéréochimie supra-supra de la réaction; interactions frontalières: diènes et diénophiles; périsélectivité; régiosélectivité; sélectivité endo/exo: exemple de deux diènes; diagramme de corrélation des OM
XIV.3. Cycloadditions 2 + 2155
Réaction supra-supra; approche supra-antara
XIV.4. Exemple d'une addition 6 + 4159
XIV.5. Dipôles 1,3 et réactions 2 + 3160
XV - Réactions de transposition - Réactions d'insertion
XV.1. Réactions de transposition sigmatropiques164
Définition et méthodes d'étude; transpositions [1,j]; transpositions [3,3] thermiques
XV.2. Réactions d'insertion169
Insertion d'un atome dans une liaison sigma; insertion du carbène dans un alcène
XVI - Radicaux et biradicaux
XVI.1. Interactions radical-molécule174
Radicaux électrophiles et radicaux nucléophiles; bilan des interactions à un et trois électrons; exemple des réactions en chaîne
XVI.2. Stabilité et réactivité des radicaux176
XVI.3. Additions radicalaires sur les alcènes176
Régiosélectivité de l'addition radicalaire de HBr aux alcènes substitués; polyadditions alternées
XVI.4. Réaction de Birch178
XVI.5. Biradicaux180
Fonctions d'ondes des biradicaux; réaction de dissociation de H2; isomérisation cis-trans de l'éthylène
XVII - Introduction aux méthodes de calcul quantiques
XVII.1. Principe de la méthode H-F SCF184
Approximations; étapes du calcul H-F SCF; méthodes RHF et UHF; discussion de la méthode HF-SCF; méthodes ab initio et méthodes semi-empiriques
XVII.2. Méthodes ab initio post-H-F: interactions de configurations187
Interactions de configurations à une seule configuration de référence; méthodes SCF multiconfigurationnelles; méthodes mixtes
XVII.3. Méthodes SCF semi-empiriques188
XVII.4. Méthodes des fonctionnelles de la densité (DFT)189
XVII.5. Les bases d'orbitales atomiques189
Bases "tous électrons"; pseudo potentiels
XVII.6. Mécanique moléculaire189
XVII.7. Que peut-on calculer?191
Énergie; géométrie des points stationnaires; moment dipolaire et charges atomiques; fréquences de vibrations; états électroniques excités
XVII-A - Appendice au chapitre XVII192
Bibliographie203
Supplément: petit Atlas d'orbitales204
Index214