De la macromolécule au matériau polymère : synthèse et propriétés des chaînes

Auteur(s) :

Halary, Jean Louis Découvrir l'auteur

Résumé

Présentation des bases indispensables à la compréhension des relations entre la structure et les propriétés des polymères. Les différentes méthodes de synthèse et les propriétés physico-chimiques des macromolécules sont détaillées, en insistant sur la pluridisciplinarité et sur les apports récents des techniques actuelles (modélisation moléculaire, RMN).

Autre(s) auteur(s)
- Lauprêtre, Françoise
Éditeur(s)
- Belin
Date
- 2006
Notes
- Index
Langues
- Français
Description matérielle
- 334 p. : ill. ; 24 x 17 cm
Collections
- Echelles
Sujet(s)
- Polymères
ISBN
- 2-7011-3422-6
Indice
- 541.95 Polymères, polymérisation
Quatrième de couverture
- L'omniprésence des polymères dans notre vie courante et dans de nombreux domaines industriels implique une intense activité de recherche pour comprendre leurs propriétés (en particulier mécaniques) et les relations entre ces propriétés et la structure des chaînes.
  C'est dans cette démarche que se situe cet ouvrage inédit qui, après avoir passé en revue les diverses voies de synthèse des polymères, propose une description de leurs propriétés, en associant systématiquement les aspects statiques et dynamiques, et en intégrant les apports récents de la RMN, de la modélisation moléculaire et de la diffusion de neutrons.
  Ce livre passionnant et très illustré fournit tous les fondements nécessaires aux étudiants (dès les classes préparatoires aux grandes écoles), aux chercheurs et aux ingénieurs pour aborder les relations structure-propriétés des macromolécules. Le caractère didactique et pluridisciplinaire du propos est renforcé par l'expérience des auteurs, qui enseignent ces sujets depuis de longues années en écoles d'ingénieurs et à l'université.
  «Les progrès réalisés dans la connaissance moléculaire des propriétés des polymères au cours des vingt dernières années justifient pleinement le travail original entrepris par les auteurs. Son étude fournira au lecteur une compréhension moléculaire fine des comportements des polymères.»
Tables des matières
- - De la macromolécule au matériau polymère
  - Synthèse et propriétés des chaînes
  - Jean Louis Halary
  - Françoise Lauprêtre
  - Belin
  - Préface
    9
  - Avant-propos
    11
  - Entrée en matière 15
  - 1 Une petite expérience riche de sens15
  - 2 La «guerre des micelles» et ses conséquences heureuses16
  - 3 L'essor du matériau polymère17
  - 4 Les matériaux polymères aujourd'hui18
  - 5 Les polymères en quelques chiffres18
  - 6 De la macromolécule au matériau polymère20
  - 7 La suite de l'histoire
    20
  - Première partie Synthèse et caractérisation des macromolécules
    23
  - Chapitre 1 Les voies classiques de la synthèse macromoléculaire 24
  - 1.1 La polymérisation par étapes24
  - 1.1.1 Généralités24
  - 1.1.2 Synthèse de polymères linéaires26
  - 1.1.3 Synthèse de réseaux tridimensionnels30
  - 1.2 Caractères généraux de la polymérisation en chaîne34
  - 1.2.1 Nature des monomères34
  - 1.2.2 Aspects thermodynamiques de la polymérisabilité34
  - 1.2.3 Phases d'une polymérisation en chaîne39
  - 1.2.4 Les différents types de polymérisation en chaîne40
  - 1.3 Caractéristiques de la polymérisation radicalaire41
  - 1.3.1 Réactions d'amorçage41
  - 1.3.2 Réactions de terminaison42
  - 1.3.3 Réactions de transfert45
  - 1.3.4 Particularité de la polymérisation radicalaire47
  - 1.3.5 Techniques de polymérisation radicalaire47
  - 1.4 Caractéristiques de la polymérisation anionique51
  - 1.4.1 Réactions d'amorçage51
  - 1.4.2 Particularités de la polymérisation anionique51
  - 1.4.3 Notion de polymère «vivant»52
  - 1.5 Caractéristiques de la polymérisation cationique55
  - 1.5.1 Réactions d'amorçage55
  - 1.5.2 Réactions de terminaison et de transfert55
  - 1.5.3 Particularités de la polymérisation cationique des éthers cycliques57
  - 1.6 Caractéristiques de la polymérisation par complexe de coordination58
  - 1.6.1 Tacticité d'un polymère vinylique58
  - 1.6.2 Utilisation de complexes de métaux de transition59
  - 1.6.3 Synthèse du polyéthylène par complexe de coordination61
  - 1.7 Conclusions
    61
  - Chapitre 2 Réactions de copolymérisation, de greffage et de réticulation 63
  - 2.1 Les différents types de copolymères63
  - 2.2 Copolymères issus d'une polymérisation par étapes65
  - 2.2.1 Réactions A-A + B-B65
  - 2.2.2 Réactions A-A + B-B + B'-'B65
  - 2.2.3 Réactions A-A + B-B + C-C67
  - 2.3 Copolymères issus de la polymérisation en chaîne68
  - 2.3.1 Généralités68
  - 2.3.2 Réactivité des monomères68
  - 2.3.3 Composition du copolymère69
  - 2.3.4 Formation de réseaux par copolymérisation en chaîne73
  - 2.4 Synthèse de copolymères à blocs73
  - 2.4.1 La polymérisation anionique «vivante» en plusieurs étapes74
  - 2.4.2 L'emploi de prépolymères à terminaison(s) réactive(s)76
  - 2.5 Réactions de greffage77
  - 2.5.1 Réaction entre un polymère (A)_n et un monomère G77
  - 2.5.2 Réaction entre un polymère (A)_n et un polymère «vivant» (G)_p-1G*78
  - 2.5.3 Réaction entre un macromonomère (G)_n et un monomère A78
  - 2.6 Réactions de réticulation78
  - 2.6.1 Généralités78
  - 2.6.2 Vulcanisation des élastomères80
  - 2.6.3 Réticulation sous rayonnement82
  - 2.6.4 Réticulation des polyesters insaturés82
  - 2.7 Conclusions
    83
  - Chapitre 3 Caractérisation des macromolécules 85
  - 3.1 Caractérisation des masses molaires et de leur distribution85
  - 3.1.1 Définition des masses molaires moyennes en nombre et en masse, et de l'indice de polymolécularité86
  - 3.1.2 Principe de la chromatographie par exclusion stérique87
  - 3.1.3 Influence du mode de polymérisation sur l'indice de polymolécularité89
  - 3.2 Études structurales par résonance magnétique nucléaire (RMN) en solution94
  - 3.2.1 Rappels de quelques principes fondamentaux de la RMN94
  - 3.2.2 Mise en évidence d'enchaînements tête-à-tête et queue-à-queue97
  - 3.2.3 Mise en évidence de ramifications97
  - 3.2.4 Étude des isoméries géométriques des polymères diéniques97
  - 3.2.5 Caractérisation de la tacticité98
  - 3.2.6 Distribution des motifs au sein des copolymères103
  - 3.2.7 Caractérisation de macromonomères et de prépolymères à terminaisons réactives105
  - 3.2.8 Conclusions sur la RMN107
  - 3.3 Conclusions107
  - Bibliographie
    108
  - Chapitre 4 Aperçu sur les méthodes avancées de synthèse macromoléculaire 109
  - 4.1 La polymérisation radicalaire contrôlée109
  - 4.1.1 Méthode des radicaux nitroxyle110
  - 4.1.2 Méthode RAFT112
  - 4.1.3 Méthode ATRP112
  - 4.1.4 Tests du caractère contrôlé de la polymérisation114
  - 4.1.5 Avantages et limites actuelles de la polymérisation radicalaire contrôlée114
  - 4.1.6 Application de la polymérisation radicalaire contrôlée à la synthèse de copolymères115
  - 4.2 Synthèse d'architectures polymères complexes116
  - 4.2.1 Macrocycles117
  - 4.2.2 Polymères en étoile119
  - 4.2.3 Dendrimères et polymères hyper-ramifiés124
  - 4.2.4 Hybrides organique-inorganique126
  - 4.3 Conclusions131
  - Bibliographie
    131
  - Deuxième partie Propriétés statiques et dynamiques des polymères
    133
  - Chapitre 5 Propriétés statiques et dynamiques d'une macromolécule isolée
    134
  - 5.1 Statistique conformationnelle des chaînes polymères linéaires isolées135
  - 5.1.1 Chaîne à articulations libres135
  - 5.1.2 Chaîne à rotations internes libres136
  - 5.1.3 Chaîne à rotations internes gênées symétriques137
  - 5.1.4 Chaîne équivalente de Kuhn138
  - 5.2 Calculs d'énergie conformationnelle et simulations numériques139
  - 5.2.1 Énergie conformationnelle des molécules modèles139
  - 5.2.2 Les cartes d'énergie conformationnelle141
  - 5.2.3 Étude expérimentale des conformations par RMN144
  - 5.3 Propriétés globales d'une macromolécule isolée146
  - 5.3.1 Isomères de rotation, poids statistiques, calcul de <R² >147
  - 5.3.2 Construction d'une chaîne isolée par la méthode de Monte-Carlo147
  - 5.4 Dynamique locale des chaînes148
  - 5.4.1 Sauts conformationnels dans les alcanes linéaires et les chaînes aliphatiques148
  - 5.4.2 Dynamique moléculaire des chaînes isolées150
  - 5.4.3 La technique de cinématique coopérative153
  - 5.5 Conclusions154
  - Bibliographie
    154
  - Chapitre 6 Propriétés statiques et dynamiques d'une macromolécule dans un solvant 157
  - 6.1 Une description thermodynamique157
  - 6.1.1 Énergie libre de mélange158
  - 6.1.2 Potentiels chimiques et équilibres de phases162
  - 6.2 Mesures de pression osmotique170
  - 6.2.1 Principe des mesures osmotiques170
  - 6.2.2 Application aux polymères171
  - 6.3 Apport des techniques d'interaction rayonnement-matière172
  - 6.3.1 Généralités sur les phénomènes de diffusion Rayleigh173
  - 6.3.2 Diffusion par une solution de polymère174
  - 6.3.3 Vérification expérimentale de la condition de Guinier175
  - 6.3.4 Diagramme de Zimm176
  - 6.3.5 Relation entre la qualité du solvant et le rayon de giration de la pelote176
  - 6.3.6 Cas des systèmes polymoléculaires178
  - 6.4 Propriétés dynamiques d'une macromolécule dans un solvant178
  - 6.4.1 La modélisation moléculaire des chaînes en solution179
  - 6.4.2 Étude expérimentale par relaxation du carbone 13 en RMN181
  - 6.4.3 Viscosité et comportement global d'une macromolécule en solution182
  - 6.4.4 La détection viscosimétrique en chromatographie d'exclusion stérique187
  - 6.5 Conclusions189
  - Bibliographie
    189
  - Chapitre 7 La macromolécule dans la masse du polymère amorphe
    191
  - 7.1 Introduction: les différents états du polymère en masse191
  - 7.2 Conformations de la chaîne polymère dans la masse du polymère amorphe192
  - 7.2.1 Observation des dimensions non perturbées par diffusion des neutrons193
  - 7.2.2 Modélisation moléculaire par la méthode de la cellule amorphe193
  - 7.3 Dynamique moléculaire des chaînes amorphes à T > T_g195
  - 7.3.1 Modélisation dynamique196
  - 7.3.2 Étude de la dynamique locale par relaxation magnétique nucléaire197
  - 7.4 La transition vitreuse197
  - 7.4.1 Mise en évidence à partir de la variation du volume massique en fonction de la température197
  - 7.4.2 Mise en évidence par analyse enthalpique différentielle198
  - 7.5 Expression mécanique de la transition vitreuse198
  - 7.5.1 Introduction aux essais mécaniques199
  - 7.5.2 Sensibilité des grandeurs mécaniques à la transition vitreuse203
  - 7.6 Origine moléculaire de la transition vitreuse205
  - 7.6.1 Les mouvements coopératifs des liaisons de la chaîne principale206
  - 7.6.2 Équivalence temps-température207
  - 7.7 Aperçu des théories de la transition vitreuse210
  - 7.7.1 Théorie thermodynamique de Gibbs et Di Marzio210
  - 7.7.2 Théorie du volume libre dynamique212
  - 7.8 Influence de la structure chimique du polymère sur la température de transition vitreuse217
  - 7.9 Transition vitreuse des mélanges polymère-plastifiant220
  - 7.9.1 Les mélanges polymère-plastifiant220
  - 7.9.2 Influence de la teneur en plastifiant sur la valeur de T_g221
  - 7.10 Transition vitreuse des mélanges de polymères221
  - 7.10.1 Les mélanges de polymères222
  - 7.10.2 Influence de la composition sur les valeurs de T_gAB des mélanges miscibles224
  - 7.11 Transition vitreuse des copolymères226
  - 7.11.1 État morphologique des copolymères226
  - 7.11.2 Nombre de températures de transition vitreuse227
  - 7.12 Conclusions228
  - Bibliographie
    228
  - Chapitre 8 Les relaxations secondaires des polymères amorphes 231
  - 8.1 Mise en évidence des relaxations secondaires231
  - 8.1.1 L'analyse mécanique dynamique231
  - 8.1.2 Analyse diélectrique dynamique234
  - 8.1.3 La carte de relaxation236
  - 8.2 Identification des mouvements responsables des relaxations secondaires236
  - 8.2.1 RMN du carbone 13 haute résolution dans les solides237
  - 8.2.2 RMN du deutérium sur des composés sélectivement deutérés242
  - 8.2.3 Comparaison des résultats obtenus par les différentes techniques243
  - 8.3 Coopérativité des mouvements associés aux relaxations secondaires247
  - 8.3.1 Approche de Starkweather247
  - 8.3.2 Exemple des résines époxy-amine248
  - 8.4 Nature de la coopérativité253
  - 8.4.1 Coopérativité intramoléculaire253
  - 8.4.2 Coopérativité intermoléculaire255
  - 8.4.3 Exemple du poly(carbonate de bisphénol-A)255
  - 8.5 Conclusions259
  - Bibliographie
    260
  - Chapitre 9 Les polymères semi-cristallins 263
  - 9.1 Mise en évidence expérimentale de la semi-cristallinité263
  - 9.1.1 Diffraction des rayons X264
  - 9.1.2 Analyse enthalpique différentielle266
  - 9.2 Aptitude des polymères à cristalliser269
  - 9.2.1 Cas des matériaux isotropes269
  - 9.2.2 Cristallisation par étirage270
  - 9.3 Structure cristalline des polymères en masse271
  - 9.3.1 Conformation des chaînes au sein de la maille élémentaire271
  - 9.3.2 La lamelle cristalline281
  - 9.3.3 Le sphérolite282
  - 9.4 Température de fusion des domaines cristallins284
  - 9.4.1 Fusion d'un cristal de taille infinie284
  - 9.4.2 Fusion d'une lamelle cristalline de taille finie285
  - 9.4.3 Observation de fusions multiples287
  - 9.4.4 Influence des extrémités de chaîne et des ramifications sur la température de fusion289
  - 9.4.5 Influence de la structure chimique du polymère sur la température de fusion292
  - 9.5 Transition vitreuse des polymères semi-cristallins293
  - 9.5.1 Aspects macroscopiques293
  - 9.5.2 Aspects moléculaires: apports de la RMN dans les solides294
  - 9.5.3 Relation entre T_f et T_g295
  - 9.6 Conclusions296
  - Bibliographie297
  - Chapitre 10 Enchevêtrements dans les polymères en masse non réticulés 299
  - 10.1 Introduction à la notion d'enchevêtrement299
  - 10.2 Détermination expérimentale de M_e302
  - 10.2.1 Détermination de M_e à partir du module au plateau caoutchoutique302
  - 10.2.2 Détermination de M_e à partir de la viscosité dans la zone d'écoulement304
  - 10.3 Aperçus théoriques sur la dynamique des chaînes macromoléculaires au-dessus de T_g309
  - 10.3.1 Modèle de Rouse309
  - 10.3.2 Modèle de reptation312
  - 10.4 Relations entre les enchevêtrements et la structure chimique315
  - 10.4.1 Valeurs de la masse molaire entre enchevêtrements315
  - 10.4.2 Densité d'enchevêtrements315
  - 10.4.3 Nombre de liaisons entre enchevêtrements316
  - 10.4.4 Nombre de liaisons équivalentes entre enchevêtrements317
  - 10.4.5 Cas des copolymères statistiques317
  - 10.5 Conclusions319
  - Bibliographie
    321
  - Annexe A Signification des principaux acronymes utilisés
    323
  - Annexe B Signification des principaux symboles utilisés
    325
  - Index 331
Origine de la notice:
- Electre