Equilibres chimiques et électrochimiques en solution aqueuse

Auteur(s) :

Le Gorrec, Bernard (1944-....) Découvrir l'auteur

Résumé

Synthèse des connaissances que doit posséder tout étudiant dans le domaine des équilibres chimiques qui se produisent au sein ou au contact de solutions aqueuses.

Autre(s) auteur(s)
- Montella, Claude
- Diard, Jean-Paul
Éditeur(s)
- Hermann
Date
- 2007
Notes
- La couverture porte en plus : "Physique-chimie, IUT, licence, Capes, agrégation"
Langues
- Français
Collections
- Méthodes
Sujet(s)
- Manuels d'enseignement supérieur
- Équilibre chimique
ISBN
- 978-2-7056-6700-9
Indice
- 541.2 Équilibres et solutions
Quatrième de couverture
- Ce livre est destiné aux étudiants d'IUT, de CPGE, de licence, et à ceux qui préparent le CAPES ou l'agrégation. Résultat d'un enseignement dispensé depuis de nombreuses années au Département de Mesures Physiques de l'Institut Universitaire de Technologie de Grenoble, il est la synthèse des connaissances que doit posséder tout étudiant dans le domaine des équilibres chimiques qui se produisent au sein ou au contact de solutions aqueuses.
  Il est indispensable à ceux qui désirent aborder les ouvrages de cinétique chimique ou électrochimique. Les principaux résultats de la théorie de Debye-Hückel et de ses extensions y sont présentés et utilisés pour calculer les coefficients d'activité d'espèces dans les solutions réelles. Les constantes d'équilibres et les potentiels thermodynamiques d'électrodes calculés à partir des énergies potentielles chimiques standard sont utilisés pour le tracé de diagrammes d'équilibres concentrations-pH, solubilité-pH, ou potentiel-pH. Ces diagrammes sont utilisés pour analyser qualitativement la corrosion métallique, comprendre les principes des différentes méthodes de protection de la corrosion des métaux ainsi que les principes de fonctionnement des générateurs électrochimiques. Les capteurs électrochimiques, leur utilisation pour les dosages potentiométriques et le choix raisonné d'une méthode de dosage sont présentés comme applications de l'étude des équilibres chimiques qui se produisent au sein ou au contact de solutions aqueuses.
Tables des matières
- - Équilibres chimiques et électrochimiques en solution aqueuse
  - Bernard Le Gorrec/Claude Montella/Jean-Paul Diard
  - Hermann
  - 1 Réactions en solution aqueuse 1
  - 1.1 Généralités1
  - 1.2 Conventions d'écriture des réactions1
  - 1.3 État initial et état final d'une réaction4
  - 1.4 L'eau7
  - 1.5 Réactions au contact de solutions7
  - 1.5.1 Réactions en phase hétérogène7
  - 1.5.2 Vitesse d'une réaction hétérogène8
  - 1.5.3 Dissolution d'un gaz8
  - 1.5.4 Dissolution d'un solide dans un solvant9
  - 1.5.5 Partage entre phases liquides non miscibles10
  - 1.5.6 Réactions électrochimiques10
  - 1.6 Réactions en solution aqueuse13
  - 1.6.1 Réactions en phase homogène13
  - 1.6.2 Vitesse d'une réaction homogène13
  - 1.6.3 Réactions acide-base, couple acide-base13
  - 1.6.4 Réactions d'oxydoréduction, nombre d'oxydation, couple redox15
  - 1.6.5 Réactions de complexation17
  - 2 Thermodynamique de l'équilibre 19
  - 2.1 Étude thermodynamique des réactions19
  - 2.2 Potentiel chimique20
  - 2.3 Enthalpie libre d'une réaction chimique20
  - 2.4 Évolution d'une réaction chimique21
  - 2.5 Constante d'équilibre23
  - 2.6 Quotient de réaction24
  - 2.7 États de référence thermodynamiques, états standard26
  - 2.8 Potentiels chimiques27
  - 2.8.1 Notion d'activité27
  - 2.8.2 Cas des gaz29
  - 2.8.3 Cas des solutions aqueuses30
  - 2.8.4 Expression des constantes d'équilibres32
  - 2.9 Enthalpie libre d'une réaction électrochimique33
  - 2.9.1 Énergie mise en jeu dans une réaction électrochimique33
  - 2.9.2 ddp entre deux métaux34
  - 2.9.3 Tension absolue d'électrode35
  - 2.9.4 Tension relative d'électrode36
  - 2.9.5 Référence électrochimique38
  - 2.9.6 Cas d'un couple redox40
  - 2.10 Relation de Nernst41
  - 3 Coefficients d'activité 45
  - 3.1 Généralités45
  - 3.2 Théorie de Debye-Hückel46
  - 3.2.1 Généralités46
  - 3.2.2 Définition du coefficient moyen d'activité47
  - 3.2.3 Expression du coefficient moyen d'activité48
  - 3.2.4 Interprétation du paramètre d49
  - 3.2.5 Force ionique des électrolytes totalement dissociés49
  - 3.2.6 Autres expressions des coefficients moyens d'activité51
  - 3.3 Solutés partiellement dissociés52
  - 3.4 Électrolytes simples concentrés52
  - 3.5 Extensions de la théorie de Debye-Hückel52
  - 3.6 Cas des solutés non dissociés55
  - 3.7 Exploitation de résultats55
  - 3.8 Cas des solutions composées55
  - 3.9 Relations entre fraction molaire, molalité et molarité56
  - 3.9.1 Définitions56
  - 3.9.2 Relation entre molarité et molalité57
  - 3.9.3 Relation entre fraction molaire et molalité58
  - 3.10 Conclusion59
  - 4 Équilibres gaz | solution aqueuse 61
  - 4.1 Généralités61
  - 4.2 Solubilité d'un gaz dans une solution aqueuse61
  - 4.2.1 Gaz ne réagissant pas avec la solution aqueuse61
  - 4.2.2 Gaz réagissant avec la solution aqueuse63
  - 4.3 Évolution de la solubilité d'un gaz avec sa pression partielle64
  - 4.4 Évolution de la solubilité d'un gaz avec la température64
  - 4.5 Évolution de la solubilité d'un gaz65
  - 4.6 Solutions aqueuses au contact de l'air66
  - 5 Équilibres solide | solution aqueuse 69
  - 5.1 Généralités, définitions69
  - 5.2 Solubilité d'un solide dans l'eau70
  - 5.2.1 Dissolution sous forme ionique70
  - 5.2.2 Réaction du soluté avec l'eau ou ses ions73
  - 5.2.3 Dissolution sous forme moléculaire et dissociation ionique74
  - 5.3 Effet d'ion commun75
  - 5.4 Précipitation d'insolubles77
  - 5.5 Applications de la solubilité80
  - 6 Calcul du pH de solutions aqueuses 81
  - 6.1 Équilibres acide-base81
  - 6.2 Calcul des constantes d'équilibre82
  - 6.3 pK des acides, classification84
  - 6.4 Prédominance d'espèces en solution87
  - 6.4.1 Rappels87
  - 6.4.2 Domaine de prédominance d'une espèce89
  - 6.5 Calcul du pH de solutions91
  - 6.6 Calcul du pH avec une incertitude fixée91
  - 6.6.1 Principe91
  - 6.6.2 Exemple de méthode de calcul numérique de la racine d'une équation93
  - 6.6.3 Exemples de calcul de pH de solutions95
  - 6.7 Valeur approchée d'un pH101
  - 6.7.1 Principe101
  - 6.7.2 Solution d'acide fort102
  - 6.7.3 Solution d'acide faible103
  - 6.7.4 Solution d'acide fort et d'acide faible105
  - 6.8 Limites du calcul approché d'un pH108
  - 6.9 Conclusion111
  - 7 Équilibres électrochimiques 113
  - 7.1 Équilibre électrochimique113
  - 7.2 Différents types d'équilibres électrochimiques115
  - 7.3 Formulations équivalentes d'un potentiel thermodynamique116
  - 7.4 Électrodes de référence pratiques117
  - 7.5 Mesure d'une tension d'électrode118
  - 7.5.1 Conditions d'observation d'une tension d'équilibre118
  - 7.5.2 Mesure expérimentale d'une tension d'équilibre119
  - 7.6 Dispositifs de mesure des tensions d'équilibre119
  - 7.7 Influence du solvant ou des espèces dissoutes119
  - 7.8 Utilisation des mesures de tension d'équilibre121
  - 8 Équilibres d'oxydoréduction 123
  - 8.1 Généralités123
  - 8.2 Ajustement stoechiométrique d'une équation de réaction d'oxydoréduction124
  - 8.3 Calcul de la constante d'un équilibre d'oxydoréduction125
  - 8.3.1 À partir de l'équation de réaction bilan125
  - 8.3.2 À partir des équations électroniques127
  - 8.4 Réactions d'oxydoréduction spontanées129
  - 8.4.1 Cas de deux couples redox129
  - 8.4.2 Cas de trois couples redox131
  - 9 Équilibres de complexation 135
  - 9.1 Définition d'un complexe135
  - 9.2 Formule chimique d'un complexe135
  - 9.3 Structure des complexes137
  - 9.4 Réactivité des complexes138
  - 9.5 Équilibres de complexation140
  - 10 Diagrammes d'équilibres 143
  - 10.1 Introduction143
  - 10.2 Diagrammes pH-pC144
  - 10.3 Diagrammes lg{c}-pH144
  - 10.4 Diagrammes lg{s}-pH147
  - 10.4.1 Dissolution du dioxyde de carbone147
  - 10.4.2 Solubilité des hydroxydes149
  - 10.5 Diagrammes potentiel-pH ou E-pH152
  - 10.5.1 Conventions thermodynamiques152
  - 10.5.2 Conventions de tracé153
  - 10.6 Tracé de diagrammes E-pH155
  - 10.6.1 Diagramme E-pH de l'argent155
  - 10.6.2 Diagramme E-pH du zinc157
  - 10.6.3 Diagramme E-pH du cadmium159
  - 10.6.4 Diagramme E-pH du cuivre161
  - 10.7 Diagrammes E-pX161
  - 10.8 Conclusion164
  - 11 Utilisation des diagrammes E-pH 167
  - 11.1 Prévisions des réactions d'électrode167
  - 11.1.1 Mesure de la tension d'abandon d'une électrode167
  - 11.1.2 Tension d'équilibre d'une électrode168
  - 11.1.3 Tension mixte d'une électrode169
  - 11.1.4 Tension d'électrode sous courant173
  - 11.2 Exemples de tension d'abandon d'électrodes174
  - 11.2.1 Tension d'abandon d'une électrode d'argent au contact d'une solution aqueuse d'ion Ag⁺174
  - 11.2.2 Tension d'abandon d'une électrode de cuivre176
  - 11.3 Application à la corrosion d'un métal178
  - 11.3.1 Définitions178
  - 11.3.2 Corrosion du zinc179
  - 11.4 Corrosion, passivité, immunité181
  - 11.5 Techniques de protection contre la corrosion183
  - 11.6 Chaînes électrochimiques185
  - 11.6.1 Définitions185
  - 11.6.2 Fonctionnement des chaînes électrochimiques185
  - 11.7 Exemples de tensions d'électrodes sous courant186
  - 11.8 Fonctionnement d'un générateur189
  - 11.8.1 La pile Volta189
  - 11.8.2 Étude du fonctionnement de la pile Volta190
  - 11.8.3 Interprétation du fonctionnement de la pile Volta191
  - 11.9 Choix de conditions de dosages194
  - 11.10 Conclusion195
  - 12 Capteurs électrochimiques 197
  - 12.1 Principe197
  - 12.2 Électrodes de référence197
  - 12.2.1 Généralités197
  - 12.2.2 Électrodes de référence en milieu aqueux198
  - 12.2.3 Électrodes à jonction électrolytique simple200
  - 12.2.4 Électrodes à double jonction électrolytique200
  - 12.2.5 Électrodes à capillaire200
  - 12.3 Électrodes de référence pratiques200
  - 12.3.1 Électrode au calomel200
  - 12.3.2 Électrode mercure-sulfate mercureux201
  - 12.3.3 Électrodes métal-oxyde202
  - 12.3.4 Électrode d'argent / chlorure d'argent202
  - 12.3.5 Conclusion203
  - 12.4 Électrodes indicatrices redox203
  - 12.5 Électrodes sélectives204
  - 12.5.1 Généralités204
  - 12.5.2 Métal | conducteur ionique solide204
  - 12.5.3 Électrode de référence, solution étalon et membrane solide ou liquide205
  - 12.5.4 Principe d'utilisation207
  - 12.6 Sélectivité des électrodes207
  - 12.7 Exemples d'électrodes sélectives208
  - 12.7.1 Électrode de verre208
  - 12.7.2 Différents types d'électrode de verre209
  - 12.7.3 Électrodes à membrane cristalline211
  - 12.7.4 Électrodes sélectives à membrane liquide212
  - 12.7.5 Électrodes à gaz213
  - 12.8 Conclusion214
  - 13 Généralités sur les dosages volumétriques 217
  - 13.1 Principe d'un dosage217
  - 13.2 Techniques de dosage218
  - 13.3 Principe219
  - 13.4 Produits et solutions étalons220
  - 13.4.1 Généralités220
  - 13.4.2 Précautions d'utilisation221
  - 13.4.3 Produits chimiques étalons222
  - 13.4.4 Solutions étalons simples ou composées223
  - 13.4.5 L'eau225
  - 13.4.6 Conservation des solutions étalons225
  - 13.5 Incertitude d'un dosage226
  - 13.5.1 Exemple de calcul d'incertitude226
  - 13.6 Dosage volumétrique227
  - 13.6.1 Dosage direct227
  - 13.6.2 Dosage d'un excès de réactif ou dosage indirect229
  - 13.7 Évolutions des concentrations au cours du dosage230
  - 13.8 Méthodes de mesure du volume équivalent232
  - 14 Dosages conductimétriques 235
  - 14.1 Introduction235
  - 14.2 Définitions235
  - 14.2.1 Nombre de transport, conductivité ionique235
  - 14.2.2 Conductivité équivalente ionique limite236
  - 14.2.3 Conductivité d'une solution236
  - 14.2.4 Mesure de la conductivité d'une solution237
  - 14.2.5 Conductimètres, cellules de conductivité238
  - 14.2.6 Dispositif expérimental239
  - 14.3 Mesure du volume équivalent240
  - 14.3.1 Principe240
  - 14.3.2 Correction de dilution242
  - 14.3.3 Incertitude de mesure du volume équivalent244
  - 14.4 Limites des dosages conductimétriques245
  - 15 Dosages potentiométriques 247
  - 15.1 Introduction247
  - 15.2 Choix des électrodes247
  - 15.3 Principe de la potentiométrie248
  - 15.4 Détermination du volume équivalent249
  - 15.4.1 Principe249
  - 15.4.2 Correction de dilution250
  - 15.4.3 Incertitude de mesure du volume équivalent251
  - 15.5 Automatisation des dosages251
  - 15.6 Limites des dosages potentiométriques252
  - 16 Choix d'une méthode de dosage volumétrique 253
  - 16.1 Introduction253
  - 16.2 Dosage d'un monoacide faible253
  - 16.2.1 Étude théorique du dosage254
  - 16.2.2 Évolutions des concentrations effectives des espèces254
  - 16.2.3 Évolution de la conductivité au cours du dosage256
  - 16.2.4 Évolution du pH au cours du dosage257
  - 16.3 Dosage d'un diacide faible par une base forte262
  - 16.3.1 Étude théorique du dosage262
  - 16.3.2 Évolutions des concentrations effectives des espèces263
  - 16.3.3 Évolution de la conductivité au cours du dosage264
  - 16.3.4 Évolution du pH au cours du dosage265
  - 17 Méthodes de dosage 273
  - 17.1 Utilisation d'indicateurs colorés273
  - 17.2 Indicateurs colorés acide-base273
  - 17.3 Indicateurs colorés redox277
  - 17.4 Indicateurs colorés de complexation278
  - 17.5 Méthode et graphe de Gran279
  - 17.5.1 Exemple279
  - 17.5.2 Mise en oeuvre de la méthode de Gran281
  - 17.6 Conclusion285
  - 18 Liste des symboles 287
  - Bibliographie 293
Origine de la notice:
- Electre