Les nanosciences
2 Nanomatériaux et nanochimie
Belin:
Remerciements
19
Préface
20
Introduction Nanomatériaux et nanochimie
21
Partie I : Principes de base et propriétés fondamentales
Chapitre 1 Effets de taille sur la structure et la morphologie de
nanoparticules libres ou supportées
26
1 Effets de taille et de confinement26
1.1 Introduction26
1.2 Fraction d'atomes de surface27
1.3 Énergie spécifique de surface / contrainte de surface27
1.4 Effet sur le paramètre de maille28
1.5 Effet sur la densité d'états de phonons31
2 Morphologie des nanoparticules31
2.1 Forme d'équilibre d'un cristal macroscopique31
2.2 Forme d'équilibre de cristaux nanométriques32
2.3 Morphologie des particules supportées38
Bibliographie53
Chapitre 2 Structure et transitions de phase dans les nanocristaux
56
1 Introduction56
2 Transitions de phases cristallines dans les nanocristaux60
2.1 Transitions de phases et granulo-dépendance60
2.2 Thermodynamique élémentaire de la granulo-dépendance des
transitions de phase62
2.3 Influence de la surface ou de l'interface des nanocristaux63
2.4 Modification des barrières de transition66
3 Évolution géométrique de la maille dans les nanocristaux67
3.1 Effet granulo-dépendant67
3.2 Théorie68
3.3 Influence de la surface/interface des nanocristaux sur le
paramètre de maille70
3.4 Existe-t-il un gradient de l'état cristallin à l'intérieur des
nanocristaux ?71
Bibliographie73
Chapitre 3 Thermodynamique et transition solide-liquide
76
1 Évolution de la transition solide-liquide avec la taille77
1.1 Du macroscopique au nanométrique77
1.2 De la nanoparticule à la molécule83
2 Thermodynamique des très petits systèmes88
2.1 Généralités88
2.2 Inéquivalence des ensembles89
2.3 Coexistence dynamique des phases91
2.4 Stabilité d'une particule isolée ; équilibre thermodynamique94
3 Évaporation : conséquences et observations94
3.1 Théories statistiques de l'évaporation95
3.2 Lien avec la transition solide-liquide : résultats numériques99
3.3 Approches expérimentales de l'évaporation100
3.4 Au-delà de l'évaporation unimoléculaire101
3.5 Vers la transition liquide-gaz102
3.6 Théories de la nucléation105
Bibliographie107
Chapitre 4 Modélisations et simulations de la dynamique des nano-objets
110
1 Introduction110
2 Agrégats libres d'atomes : simulations de dynamique moléculaire111
3 Evolution vers l'équilibre de nano-agrégats libres et supportés : simulations
Monte Carlo cinétique114
Bibliographie117
Partie II : Implications de l'échelle nanométrique
sur les propriétés physiques et chimiques
Chapitre 5 Magnétisme des Nanomatériaux
120
1 Magnétisme de la matière121
1.1 Moment magnétique121
1.2 Ordre magnétique124
1.3 Anisotropie magnétocristalline127
2 Processus d'aimantation et matériaux magnétiques128
2.1 Énergie de champ démagnétisant - Domaines et parois129
2.2 Processus d'aimantation130
2.3 Matériaux magnétiques de types divers133
3 Magnétisme en dimensions réduites133
3.1 Moment magnétique dans les agrégats134
3.2 Ordre magnétique dans les nanoparticules136
3.3 Anisotropie magnétique dans les agrégats et nanoparticules137
4 Magnetostatique et processus d'aimantation dans les nanoparticules138
4.1 Particules magnétiques monodomaines138
4.2 Activation thermique, superparamagnétisme139
4.3 Rotation cohérente dans les nanoparticules140
4.4 De l'activation thermique à l'effet tunnel macroscopique141
5 Magnétisme des nanosystèmes couplés142
5.1 Nanocristaux couplés par échange : matériaux ultra-doux et
renforcement de rémanence143
5.2 Coercitivité des nanocomposites145
5.3 Décalage d'échange dans les systèmes constitués de
nanoparticules ferromagnétiques couplées à une matrice
antiferromagnétique146
Bibliographie148
Chapitre 6 Structure électronique dans les agrégats et les
nanoparticules
151
1 Introduction152
2 Le modèle de la goutte liquide155
3 Méthodes de calcul de la structure électronique157
3.1 Approximation de Born-Oppenheimer. Notion de surface de
potentiel158
3.2 Calcul ab initio de la structure électronique160
3.3 Théorie de la fonctionnelle de la densité163
3.4 Analyse de charges165
3.5 Descriptions approchées et semi-empiriques166
3.6 Bandes d'énergie et densités d'états167
4 Application à quelques exemples typiques169
4.1 Nanoparticules métalliques169
4.2 Agrégats moléculaires176
4.3 Agrégats ioniques et ionocovalents184
4.4 Systèmes covalents188
5 Changements de valence191
5.1 Transitions avec la taille192
5.2 Transitions avec la stoechiométrie193
6 Nanotubes195
7 Perspectives198
Bibliographie201
Chapitre 7 Propriétés optiques des nanoparticules métalliques
211
1 Réponse optique, agrégats libres et matériaux composites213
2 Réponse optique dans l'approximation quasi statique : nanosphères213
3 Constante diélectrique d'un métal : effet de la taille nanométrique217
4 La résonance plasmon de surface dans l'approximation quasi statique :
nanosphères221
5 La résonance plasmon de surface : effet quantique aux petites tailles
(D < 5 nm)225
6 Cas général des nanosphères : le modèle de Mie226
7 Nanoparticules non sphériques ou non homogènes dans le modèle quasi
statique229
7.1 Effet de forme : ellipsoïdes229
7.2 Effet de structure : système coeur-coquille231
8 Optique d'une nanoparticule individuelle232
9 Exaltation du champ électromagnétique : quelques applications234
9.1 Les nanoparticules métalliques comme nano-sondes optiques234
9.2 Réponse optique non linéaire235
9.3 Spectroscopie résolue en temps236
9.4 Exaltation locale de la diffusion Raman : effet SERS237
10 Conclusions238
Bibliographie240
Chapitre 8 Propriétés mécaniques et nanomécaniques
244
1 Propriétés mécaniques macroscopiques244
1.1 Introduction244
1.2 Propriétés élastiques245
1.3 Dureté246
1.4 Ductilité250
1.5 Modélisations numériques251
2 Propriétés nanomécaniques253
2.1 Expérimentation253
2.2 Modélisation267
Bibliographie277
Chapitre 9 Superplasticité
281
1 Introduction281
2 Mécanisme283
3 Matériaux nanostructurés superplastiques288
4 Applications industrielles289
Bibliographie291
Chapitre 10 Réactivité des nanoparticules métalliques
292
1 Effet de la taille293
1.1 Propriétés structurales293
1.2 Propriétés électroniques297
1.3 Réactivité en chimisorption et catalyse des nanoparticules
monométalliques298
2 Effet du support303
3 Effet d'alliage306
3.1 Influence de la ségrégation superficielle306
3.2 Effets géométriques308
3.3 Effets électroniques308
4 Méthodes de préparation et de mise en oeuvre au laboratoire et dans
l'industrie309
Annexe311
Bibliographie313
Chapitre 11 Systèmes inverses - les solides nanoporeux
316
1 Introduction316
2 Nomenclature : les grandes familles de matériaux poreux317
3 Les zéolithes et solides microporeux apparentés318
4 Les solides mésoporeux organisés320
5 Les solides nanoporeux désordonnés321
Bibliographie324
Chapitre 12 Systèmes inverses - fluides confinés : diagramme de
phase et métastabilité
326
1 Déplacement des transitions du premier ordre :
évaporation-condensation327
1.1 Isothermes d'adsorption327
1.2 Condensation capillaire328
1.3 Pression capillaire et rayon de Kelvin330
1.4 Cas d'un fluide non mouillant331
1.5 Cas d'un fluide parfaitement mouillant331
1.6 Hystérésis, métastabilité et nucléation333
2 Fusion-solidification335
3 Modification de la température critique339
4 Ultra-confinement : les microporeux341
Bibliographie344
Chapitre 13 Chimie supramoléculaire, applications et perspectives
345
1 De la chimie moléculaire à la chimie supramoléculaire345
2 Reconnaissance moléculaire346
3 Chimie de coordination anionique et reconnaissance de substrats
anioniques348
4 Reconnaissance multiple348
5 Applications351
6 Perspectives353
Bibliographie354
Chapitre 14 Nanocomposites ou le dépassement du compromis
356
1 Composites et nanocomposites356
2 Quelques rappels sur les polymères360
2.1 Les chaînes idéales361
2.2 La transition vitreuse363
2.3 L'élasticité entropique365
3 Les nanocharges367
3.1 Les argiles367
3.2 Les nanotubes de carbone371
4 Renforcement et contrôle de la perméabilité : les modèles372
4.1 Renforcement (augmentation du module)372
4.2 Étanchéifier (diminuer la diffusivité)374
5 Renforcement et perméabilité des nanocomposites : faits et explications376
5.1 Le renforcement : les cas heureux et les cas moins heureux377
5.2 Étanchéité382
5.3 Stabilité dimensionnelle383
5.4 Résistance au feu384
6 Conclusions385
Bibliographie385
Partie III : Méthodes d'élaboration des nanomatériaux et
des nanoparticules
Chapitre 15 Les spécificités liées à la croissance à l'échelle
nanométrique
388
1 Introduction388
2 Thermodynamique des transitions de phases389
3 Notions de dynamique des transitions de phases390
3.1 Thermodynamique de la décomposition spinodale392
3.2 Thermodynamique des phénomènes de nucléation/croissance392
4 Comment contrôler la taille ?393
5 Comment provoquer la transition de phase ?395
6 Application au cas des nanoparticules solides395
6.1 Contrôle de la nucléation396
6.2 Contrôle de la croissance396
6.3 Contrôle de l'agrégation, stabilité des dispersions colloïdales396
7 Casser la matière en morceaux397
Bibliographie397
Chapitre 16 Nanofils et nanotubes élaborés par stratégies template
398
1 Introduction : les pores comme nano-réacteurs398
2 Les membranes nanoporeuses399
3 Les différentes méthodes de remplissage401
3.1 Dépôt electroless401
3.2 Polymérisation chimique402
3.3 Dépôt électrochimique403
3.4 Synthèse par remplissage direct ou imprégnation406
3.5 Synthèse en phase vapeur408
4 Élaboration de nanofils ou nanotubes hybrides ou multi-constituants409
4.1 Nanofils multi-segmentés409
4.2 Nanofils et nanotubes coaxiaux410
5 Quelques propriétés des nanofils ou nanotubes, individuels ou en
réseaux411
5.1 Nanofils et nanotubes de métaux magnétiques411
5.2 Nanofils et nanotubes de polymères conjugués413
6 Conclusion416
Bibliographie418
Chapitre 17 Phase gazeuse et nanopoudres
421
1 Introduction421
2 Nécessité d'un passage par l'état gazeux423
3 Principales étapes de l'élaboration en phase gaseuse426
4 Condensation spontanée des nanoparticules : germination homogène427
5 Phénomènes néfastes post condensation, contrôle de l'état
nanométrique433
5.1 Pourquoi ces effets se produisent-ils ?434
5.2 Croissance des particules par condensation du gaz434
5.3 Coagulation coalescente435
6 Formation de la vapeur, production de nanopoudres440
6.1 Procédés physiques440
6.2 Procédé chimique : pyrolyse laser446
7 Conclusion448
Bibliographie449
Chapitre 18 Préparation des poudres nanocomposites par réaction
gaz - solide et par précipitation
451
1 Introduction451
2 Synthèse des poudres nanocomposites «intragranulaires» par réduction
interne453
3 Synthèse des poudres nanocomposites par réaction gaz-solide454
3.1 Synthèse des poudres nanocomposites «intragranulaires» et
mixtes «intra-inter» par réduction sélective454
3.2 Synthèse des poudres nanocomposites «intergranulaires» et
«nano-nano»457
4 Synthèse des poudres nanocomposites contenant des nanotubes de
carbone459
5 Conclusions460
Bibliographie461
Chapitre 19 Méthodes colloïdales et anisotropie de forme
463
1 Introduction463
2 Les tensioactifs (TA)464
3 Les micelles inverses : le nanoréacteur sphérique467
4 Facteurs influençant le contrôle de forme des nanocristaux470
4.1 Influence du moule colloïdal sur le contrôle de la forme des
nanocristaux470
4.2 Influence des anions dans la croissance des nanocristaux471
4.3 Influence de l'adsorption de molécules sur la croissance
nanocristalline473
5 Conclusion474
Bibliographie475
Chapitre 20 Broyage mécanique
478
1 Introduction478
1.1 La mécanosynthèse478
1.2 L'activation mécanique479
2 Les broyeurs479
3 Les mécanismes480
3.1 Affinement de tailles des cristallites480
3.2 Paramètres pertinents de la mécanosynthèse/activation
mécanique481
3.3 Mécanique de la mécanosynthèse483
4 Les matériaux et leurs applications484
4.1 Mécanosynthèse484
4.2 Activation Mécanique485
5 Mise en forme/densification des nanomatériaux486
5.1 Procédés «classiques»486
5.2 Le procédé MAFAPAS (Mechanically Activated Field Activated
Pressure Assisted Synthesis)487
6 La méthode par déformation plastique dite sévère ou encore par
hypercorroyage488
6.1 Torsion sous forte pression489
6.2 Technique du tube coudé (ECA - Equal Channel Angular Pressing)489
7 Mécanosynthèse massive (Bulk Mechanical Alloying)491
8 Élaboration de nanocomposites par extrusion, étirage, emboutissage491
Bibliographie492
Chapitre 21 Fluides supercritiques
495
1 Définition495
2 Propriétés physico-chimiques497
2.1 Solubilité497
2.2 Viscosité498
2.3 Diffusion499
2.4 Conductivité thermique500
3 Applications501
3.1 Purification - extraction501
3.2 Milieu de synthèse501
Bibliographie506
Partie IV : Procédés de fabrication des matériaux massifs
nanostructurés et des matériaux nanoporeux
Chapitre 22 Matériaux massifs nanostructurés obtenus par
frittage de poudres
510
1 Le frittage510
1.1 Définition510
1.2 Phénomènes mis en jeu lors du frittage510
1.3 Les différents types de frittage511
1.4 Comment préserver la nanostructure au cours du frittage511
2 Le procédé SPS (Spark Plasma Sintering)512
2.1 Principe du procédé SPS512
2.2 Les atouts du procédé SPS514
2.3 Illustrations dans le domaine des nanomatériaux515
Bibliographie516
Chapitre 23 Auto-assemblage de nanomatériaux à l'échelle
macroscopique
518
1 Fabrication des nanomatériaux520
2 Élaboration de réseaux 2D et 3D de nanomatériaux522
2.1 Méthodes de dépôts des nanomatériaux sur un substrat solide522
2.2 Forces induisant l'auto-organisation524
2.3 Structure cristalline d'arrangements 2D et 3D de nanomatériaux530
3 Conclusion535
Bibliographie535
Chapitre 24 Assemblages de nanoparticules magnétiques
538
1 Le magnétisme des assemblages de nanoparticules magnétiques538
2 Les structures des assemblages de nanoparticules magnétiques déposées
sans champ542
3 Les structures des assemblages de nanoparticules magnétiques déposées
sous champ546
3.1 Le cas perpendiculaire546
3.2 Le cas parallèle549
Bibliographie550
Chapitre 25 Revêtements nanostructurés
552
1 Méthodologie pour la réalisation de revêtements nanostructurés
superdurs553
1.1 Multicouches de période nanométrique554
1.2 Nanocomposites555
2 Méthodes d'élaboration559
2.1 Principes généraux559
2.2 Dépôts chimiques en phase vapeur par PACVD561
2.3 Dépôts physiques en phase vapeur par pulvérisation et par arc
cathodique562
2.4 Dépôts physiques en phase vapeur par pulvérisation par faisceau
d'ions566
Bibliographie567
Chapitre 26 Dispersion dans les solides
570
1 Méthodes chimiques571
1.1 Synthèse de verres dopés571
1.2 Méthode sol-gel572
2 Méthodes physiques576
2.1 Implantation ionique576
2.2 Méthodes de pulvérisation/évaporation580
2.3 Ablation laser pulsée582
2.4 Dépôt d'agrégats à faible énergie584
Bibliographie586
Chapitre 27 Milieux nanoporeux
588
1 Introduction588
2 Synthèse de solides microporeux cristallisés589
2.1 Méthode de synthèse589
2.2 Processus de cristallisation - exemple : les zéolithes590
2.3 Principaux agents structurants organiques utilisés lors de la
synthèse de solides microporeux cristallisés592
2.4 Rôle des cations minéraux et des espèces organiques593
2.5 L'effet «template» des espèces organiques593
2.6 Caractéristiques de porosité des zéolithes et solides apparentés596
2.7 Applications des matériaux zéolithiques596
3 Synthèse de solides mésoporeux organisés598
3.1 Méthodes de synthèse598
3.2 Définition et rôle du tensioactif599
3.3 Mécanismes proposés pour la formation de la phase MCM-41600
3.4 Caractéristiques des silices mésoporeuses obtenues en présence
de molécules amphiphiles606
3.5 Caractérisation structurale des solides nanoporeux par diffusion
des rayons X et des neutrons607
4 Conclusion610
Bibliographie611
Chapitre 28 Matériaux nanostructurés par empreinte moléculaire
613
1 Introduction613
2 Aspect fondamental614
2.1 Principe général614
2.2 Rôle des sites de complexation pendant le processus d'impression615
2.3 Structure et propriétés de la matrice polymétrique618
3 Procédures et méthodologies mises en jeu lors de l'impression
moléculaire619
3.1 Polymères organiques imprimés619
3.2 Matrices inorganiques imprimées620
4 Applications624
4.1 Séparation d'un mélange d'herbicides624
4.2 Synthèse de l'Alpha-aspartame625
4.3 Séparation chirale d'amino-acides par échange de ligand sur un
site métallique625
4.4 Élimination spécifique de lanthanides et d'actinides dans un
effluent à haute activité radioactive626
5 Récents défis et progrès627
Bibliographie629
Partie V : Applications des nanomatériaux
Chapitre 29 Électronique, électromagnétisme
632
1 Condensateurs céramiques multicouches632
1.1 Qu'est-ce qu'un condensateur céramique multicouche ?632
1.2 Les exigences du marché634
1.3 Les contraintes imposées par ces exigences635
1.4 Des céramiques diélectriques à base de BaTiO3 à nanograins : une
solution privilégiée636
2 Enregistrement magnétique641
2.1 Description du fonctionnement général641
2.2 Matériau support d'enregistrement. Enregistrement longitudinal
et perpendiculaire642
2.3 Tête d'écriture644
2.4 Tête de lecture644
2.5 Moteur de rotation du disque645
Bibliographie645
Chapitre 30 Optique
647
1 Cosmétiques647
1.1 Introduction647
1.2 Les nano-oxydes de titane en cosmétique : la protection solaire648
1.3 Conclusion649
2 Les nanophores650
2.1 Introduction650
2.2 Les luminophores : généralités650
2.3 Principe de fonctionnement652
2.4 Applications industrielles652
2.5 Conclusion654
3 Nano-ingénierie des surfaces654
3.1 Quelle est la surface d'une ville ?654
3.2 Des surfaces super-hydrophobes655
3.3 Des surfaces auto-nettoyantes et super-hydrophiles658
3.4 Quand le béton devient le garant d'un air pur660
4 Les cristaux photoniques661
4.1 Comment font les insectes et les oiseaux ?661
4.2 Cristaux photoniques et bandes interdites photoniques663
4.3 Guides et cavités665
4.4 Des cristaux colloïdaux aux cristaux photoniques666
Bibliographie670
Chapitre 31 Mécanique
672
1 Silices précipitées pour pneus haute énergie672
1.1 Fabrication des silices précipitées672
1.2 Pneumatiques et autres applications673
2 Lattes de soudure en composite céramique-métal674
2.1 Les céramiques676
2.2 Mécanosynthèse réactive et broyage à haute énergie676
2.3 L'amélioration des propriétés678
3 Matrices amorphes renforcées679
3.1 L'ordre ne sied pas à tous les matériaux679
3.2 Incorporation des nanoparticules aux matrices amorphes680
3.3 Des pistes à suivre683
3.4 Une longue route686
4 Solides nanoporeux comme ressorts, amortisseurs et pare-chocs
moléculaires686
4.1 Introduction686
4.2 Principe686
4.3 Diagramme pression-volume687
4.4 Énergie stockée et énergie restituée688
4.5 Causes de l'irréversibilité689
4.6 Les matières (solide et liquide) des systèmes et leur
comportement690
4.7 Applications pratiques693
5 Bobines hauts champs695
5.1 Cahier des charges du développement des champs magnétiques
pulsés intenses695
5.2 Élaboration des conducteurs renforcés à matrice de cuivre697
5.3 Géométrie et microstructure des conducteurs nanofilamentaires
Cu/Nb698
5.4 Propriétés physiques des conducteurs nanofilamentaires Cu/Nb701
5.5 Conclusion702
Bibliographie703
Chapitre 32 Biologie et environnement
705
1 Catalyseurs minéraux pour les moteurs diesel705
2 Nanotechnologies et nouveaux médicaments707
2.1 Introduction707
2.2 Les vecteurs synthétiques : liposomes, nanoparticules708
2.3 Conclusion711
3 Nanoparticules magnétiques et applications biomédicales712
3.1 Bactéries magnétotactiques712
3.2 Pigeons voyageurs712
3.3 Séparation magnétique713
3.4 Nanoparticules magnétiques, agents de contraste en imagerie par
résonance magnétique714
3.5 Nanoparticules magnétiques et traitement des tumeurs715
4 Membranes zéolithiques pour procédés de séparation et réacteurs
catalytiques716
4.1 Introduction716
4.2 Les membranes microporeuses717
4.3 Les membranes zéolithiques : élaboration et caractérisation717
4.4 Application en séparation gazeuse718
4.5 Application en réacteur catalytique720
5 Nanoparticules métalliques et catalyse720
5.1 Préparation et caractérisation des catalyseurs Pd/Si3N4721
5.2 Propriétés en oxydation totale du méthane : mise en oeuvre au
laboratoire722
5.3 Mise en oeuvre pour une application comme panneau radiant
(émetteur d'énergie infrarouge)723
Bibliographie725
Index
726