Chimie des polymères : exercices et problèmes corrigés

Auteur(s) :

Hamaide, Thierry Découvrir l'auteur

Résumé

Un recueil d'exercices et de problèmes systématiquement résolus afin d'aider l'étudiant à lever les points de blocage. Avec un rappel des notions essentielles de cours en début de chaque chapitre.

Autre(s) auteur(s)
- Fontaine, Laurent (chimiste)
- Six, Jean-Luc
Éditeur(s)
- Tec et Doc
- Lavoisier
Date
- 2014
Langues
- Français
Description matérielle
- 1 vol. (XXI-578 p.) ; 24 x 16 cm
Sujet(s)
ISBN
- 978-2-7430-1557-2
Indice
- 541.95 Polymères, polymérisation
Quatrième de couverture
- Chimie des polymères
  Exercices et problèmes corrigés
  Dédié aux grandes méthodes de synthèse de la chimie de polymérisation (polymérisation en chaîne, polymérisation par étape, modifications chimiques), Chimie des polymères - Exercices et problèmes corrigés est un recueil d'exercices et de problèmes systématiquement résolus, dont l'objectif est d'aider le lecteur à lever les points de blocage qui le gênent dans sa réflexion et l'empêchent d'aller plus loin dans sa connaissance de la chimie des polymères.
  Dans cette seconde édition, largement réactualisée et augmentée, le lecteur trouvera un ensemble d'exercices et de problèmes traitant en détail des différentes chimies de polymérisation mises en oeuvre, et des relations entre la chimie, les masses molaires moyennes et les propriétés des matériaux polymères.
  À cet effet, chaque chapitre commence par un bref rappel de cours qui souligne les notions essentielles pour la résolution des exercices. Dans le même esprit, chaque exercice ou problème peut être traité séparément. Enfin, la personne aguerrie trouvera des problèmes plus délicats à aborder, extraits ou inspirés de la littérature scientifique.
  Destiné à tous les étudiants appelés à débuter ou à approfondir leurs connaissances dans le domaine de la chimie macromoléculaire, de la licence au master, en passant par les écoles d'ingénieurs, cet ouvrage complétera parfaitement les différents manuels d'enseignement de chimie des polymères.
Tables des matières
- - Chimie des polymères
  - Thierry Hamaide, Laurent Fontaine, Jean-Luc Six
  - Tec et Doc
  - Avant-proposIII
  - GlossaireIX
  - Chapitre 1
    Masses molaires moyennes
  - 1. Rappels1
  - 1.1. Degré de polymérisation et masse molaire1
  - 1.2. Masses molaires et degrés de polymérisation moyens2
  - 1.3. Distributions4
  - 1.4. Relations utiles4
  - 2. Degrés de polymérisation et masses molaires moyennes5
  - 2.1. Fractions molaire et massique5
  - 2.2. Premiers calculs théoriques6
  - 2.3. Coupures de macrocycles8
  - 2.4. Masses molaires et bilan massique10
  - 2.5. Autre exemple de bilan molaire et massique11
  - 2.6. Calcul des masses molaires moyennes à partir d'un histogramme12
  - 3. Valeurs moyennes : relations théoriques14
  - 3.1. Démonstration des relations basiques14
  - 3.2. Petites relations utiles15
  - 3.3. Mesure de l'écart-type de la distribution16
  - 3.4. Valeurs moyennes et probabilités : une autre approche17
  - 4. Mélanges de polymères20
  - 4.1. Cas du mélange de polymères monodisperses20
  - 4.2. Mesure des masses molaires moyennes par précipitation fractionnée21
  - 4.3. Ajustement d'une masse molaire moyenne22
  - 4.4. Mélange de polymères polydisperses23
  - 4.5. Mélange de polymères : peut-on rattraper son erreur ?24
  - 5. Mesures de masses molaires par viscosimétrie capillaire26
  - 5.1. Rappels26
  - 5.2. Détermination de la masse molaire moyenne viscosimétrique d'un polystyrène27
  - 5.3. Préparation des solutions et détermination de la masse molaire moyenne viscosimétrique d'un poly(éthylène téréphtalate) (PET)29
  - 5.4. Masse molaire viscosimétrique d'une poly((...)-caprolactone)32
  - 5.5. Taille des macromolécules en solution ; théorie de Kirkwood Risemann34
  - 6. Mesure des masses molaires moyennes par chromatographie d'exclusion stérique (SEC)35
  - 6.1. Notions sur la mesure des masses molaires moyennes par SEC35
  - 6.2. Mesure des masses molaires moyennes par SEC. Utilisation d'un détecteur réfractométrique36
  - 6.3. Mesure des masses molaires moyennes par SEC. Correction des masses molaires40
  - 7. Quelques problèmes de caractérisation41
  - 7.1. Analyse d'un échantillon polymère par spectrométrie de masse41
  - 7.2. Analyse d'un polysiloxane. Comparaison de différentes méthodes43
  - 7.3. Caractérisation d'une oligo((...)-caprolactone) fonctionnalisée46
  - Chapitre 2
    Polymérisation anionique
  - 1. Rappels51
  - 1.1. Considérations générales sur les monomères et les solvants51
  - 1.2. Amorceurs52
  - 1.3. Étapes de la polymérisation53
  - 1.4. Cinétique et distribution des masses molaires moyennes55
  - 1.5. Notion de polymérisation vivante57
  - 2. Amorceurs et amorçage58
  - 2.1. Classement de quelques amorceurs organométalliques58
  - 2.2. Alcoolates vs carbanions59
  - 2.3. Naphtalène-sodium59
  - 2.4. Dosage des amorceurs par l'acétanilide60
  - 3. Polymérisation des dérivés vinyliques62
  - 3.1. Première polymérisation : bilan molaire et massique62
  - 3.2. Calcul de la masse molaire moyenne d'un polystyrène62
  - 3.3. Utilisation d'un amorceur difonctionnel64
  - 3.4. Cinétique de polymérisation anionique du styrène66
  - 3.5. Polymérisation du méthacrylate de t-butyle70
  - 3.6. Calcul de l'énergie d'activation73
  - 3.7. Influence des paires d'ions76
  - 3.8. Distribution de Poisson79
  - 3.9. Polymérisation du styrène amorcée par un amidure81
  - 4. Polymérisation des diènes83
  - 4.1. Polymérisation du butadiène83
  - 4.2. Microstructure des diènes84
  - 4.3. Annexe : influence du solvant sur la microstructure des diènes86
  - 5. Polymérisation anionique des hétérocycles87
  - 5.1. Polymérisation de l'oxyde de propylène88
  - 5.2. Synthèse du poly(sulfuce de propylène)89
  - 5.3. Macromonomères du POE91
  - 5.4. Influence de la paire d'ions sur la vitesse de polymérisation93
  - 5.5. Polymérisation des lactones95
  - 5.6. Polymérisation de l'(...)-caprolactone97
  - 5.7. Structure des polylactides100
  - 5.8. Cinétique de polymérisation et température plafond du L-lactide107
  - 6. Annexe : calcul de la dispersité dans le cas d'une distribution de Poisson113
  - Chapitre 3
    Polymérisation cationique
  - 1. Rappels117
  - 1.1. Caractéristiques générales117
  - 1.2. Les différentes étapes de la polymérisation cationique118
  - 2. Acides de Lewis et contre-ions120
  - 2.1. Représentation de Lewis de BF₃, complexes BF₃-éthers120
  - 2.2. Représentation de Lewis de AICI₃121
  - 2.3. Structure de Lewis des anions sulfate et perchlorate122
  - 3. Polymérisation des oléfines123
  - 3.1. Polymérisation de l'isobutène123
  - 3.2. Cinétique de polymérisation de l'isobutène124
  - 3.3. Polymérisation vivante de l'isobutène126
  - 3.4. Transposition des carbocations130
  - 4. Polymérisation cationique des hétérocycles132
  - 4.1. Polymérisation cationique du THF et de l'oxyde d'éthylène132
  - 4.2. Polymérisation et dépolymérisation du THF133
  - 4.3. Polymérisation du dioxolane-1,3135
  - 4.4. Polymérisation des oxazolines136
  - 4.5. Polymérisation d'hétérocycles phosphorés138
  - 5. Annexes139
  - 5.1. Polymérisation cationique de l'octaméthylcyclotétrasiloxane D₄139
  - 5.2. Polymérisation cationique de l'(...)-caprolactame143
  - 5.3. Polymérisation cationique de l'(...)-caprolactone, en présence d'alcool146
  - Chapitre 4
    Copolymères par voie ionique
  - 1. Copolymères à blocs par voie anionique147
  - 1.1. Copolymère à blocs poly(oxyde d'éthylène)-b-polybutadiène147
  - 1.2. Copolymère à blocs PS-b-PB-b-PS149
  - 1.3. Copolyéthers en étoile154
  - 1.4. Synthèse d'un copolymère tribloc155
  - 1.5. Copolymères de type Kraton® et leurs dérivés159
  - 1.6. Synthèse et caractérisation d'un copolymère tribloc160
  - 2. Copolymères à blocs par voie cationique165
  - 2.1. Copolymères à blocs polyisobutène-b-polycaprolactone165
  - 2.2. Copolymères à blocs polysiloxane-b-polyoxazoline169
  - 2.3. Synthèse d'un copolymère polystyrène-b-poly(THF)172
  - 3. Copolymères greffés173
  - 3.1. Copolymères greffés polysaccharide-g-polycaprolactone173
  - 3.2. Obtention de glycopolymères greffés dextrane-g-PLA176
  - 3.3. Copolymères greffés polysiloxane-g-polyoxazoline180
  - 4. Copolymères statistiques et à gradients de composition182
  - 4.1. Copolymères statistiques par voie anionique182
  - 4.2. Caoutchouc butyle187
  - 4.3. Analyse d'un caoutchouc butyle188
  - 4.4. Copolymères statistiques par voie cationique190
  - 4.5. Copolymères à gradients194
  - 4.6. Synthèse d'un copolymère à gradient à quatre branches198
  - Chapitre 5
    Polymérisation radicalaire : construction de la chaîne et cinétique
  - 1. Rappels201
  - 1.1. Les étapes de la polymérisation radicalaire201
  - 1.2. Cinétique de polymérisation204
  - 1.3. Durée de vie des macroradicaux205
  - 2. Construction des macromolécules205
  - 2.1. Polymérisation du styrène par l'AIBN205
  - 2.2. Utilisation d'un amorceur perfluoré207
  - 2.3. Polymérisation du méthacrylate de méthyle210
  - 2.4. Efficacité de l'amorçage211
  - 2.5. Détermination indirecte de l'efficacité d'un amorceur par inhibition et du mode de terminaison213
  - 2.6. Amorçage par le peroxypivalate de t-butyle216
  - 2.7. Enchaînements tête-à-tête et tête-à-queue218
  - 3. Cinétique de polymérisation220
  - 3.1. Rappel sur les cinétiques du premier ordre220
  - 3.2. Cinétique de polymérisation radicalaire du styrène222
  - 3.3. Durée de vie moyenne des macroradicaux223
  - 3.4. Influence de la décomposition de l'amorceur225
  - 3.5. Détermination du paramètre (...) = (K_t)^1/2/K_p228
  - 3.6. Suivi cinétique par dilatométrie230
  - 3.7. Polymérisation radicalaire par voie photochimique233
  - 4. Influence de la température237
  - 4.1. Influence de la température sur la vitesse initiale de polymérisation237
  - 4.2. Influence de la température sur la cinétique de polymérisation240
  - 4.3. Influence de la température sur la conversion de l'amorceur et du monomère241
  - 5. Réactions de transfert243
  - 5.1. Utilisation d'un agent de transfert de type thiol244
  - 5.2. Transfert au polymère : cas du poly(acétate de vinyle)246
  - 5.3. Annexe : vulcanisation des élastomères par le soufre250
  - 6. Notions sur la microstructure d'une chaîne polymère (diades et triades)251
  - 6.1. Microstructure des chaînes de polyacrylonitrile252
  - 6.2. Microstructure des chaînes de poly(alpha-méthylstyrène)254
  - Chapitre 6
    Polymérisation radicalaire : masses molaires moyennes
  - 1. Rappels257
  - 1.1. Degré de polymérisation moyen en nombre, masse molaire moyenne cumulée257
  - 1.2. Longueur cinétique moyenne, degré de polymérisation moyen instantané258
  - 1.3. Transfert radicalaire260
  - 2. Degrés de polyrisation moyens et masses molaires moyennes260
  - 2.1. Calcul de la masse molaire moyenne instantanée260
  - 2.2. Degré de polymérisation avec couplage et dismutation262
  - 2.3. Masses molaires moyennes instantanées263
  - 2.4. Masses molaires moyennes cumulées265
  - 2.5. Variation de la dispersité avec la conversion267
  - 2.6. Distribution la plus probable (Schultz-Flory)269
  - 2.7. Influence de la température sur la longueur cinétique273
  - 3. Réactions de transfert275
  - 3.1. Influence du transfert sur le degré de polymérisation moyen en nombre275
  - 3.2. Détermination des constantes de transfert par la méthode de Mayo277
  - 3.3. Régulation de la masse molaire par addition d'un agent de transfert279
  - 3.3. Réaction de transfert au styrène281
  - 3.4. Transfert au monomère : cas du MMA282
  - 3.5. Utilisation de la vitesse de polymérisation pour déterminer les constantes de transfert285
  - 3.6. Oligomérisation de l'acide acrylique288
  - Chapitre 7
    Copolymères statistiques par voie radicalaire
  - 1. Rappels293
  - 1.1. Équation de copolymérisation293
  - 1.2. Composition instantanée des macromolécules et dérive de composition296
  - 1.3. Composition moyenne des macromolécules297
  - 1.4. Distribution des séquences297
  - 2. Structure et composition chimique d'un copolymère298
  - 2.1. Quelques structures de copolymères298
  - 2.2. Composition chimique d'un copolymère par analyse élémentaire300
  - 2.3. Composition chimique d'un copolymère industriel : le Lotryl®301
  - 3. Construction et utilisation d'un diagramme de composition302
  - 3.1. Copolymèrisation du styrène et de l'acrylate de méthyle302
  - 3.2. Utilisation d'un tableur pour la construction du diagramme de composition305
  - 3.3. Extrémités du diagramme carré309
  - 3.4. Copolymérisation du styrène et du méthacrylate de méthyle310
  - 3.5. Mise en évidence de la dérive de composition313
  - 3.6. Application aux copolymères du chlorure de vinyle et de l'acrylate de glycidyle315
  - 3.7. Simulation de la dérive de composition et de la composition moyenne317
  - 4. Détermination des rapports de réactivité321
  - 4.1. Méthode de Finemann-Ross321
  - 4.2. Méthode de Kelen-Tüdos324
  - 4.3. Rapports de réactivité du styrène et de l'alpha-(hydroxyméthyl) acrylate de méthyle326
  - 4.4. Schéma Q-e328
  - 5. Distribution des séquences330
  - 5.1. Notions sur les distributions de séquences330
  - 5.2. Calcul des probabilités conditionnelles332
  - 5.3. Utilisation des probabilités pour le calcul des rapports de réactivité334
  - 5.4. Calcul de la température de transition vitreuse d'un copolymère335
  - Chapitre 8
    Polymérisation radicalaire par désactivation réversible
  - 1. Rappels341
  - 1.1. Polymérisation radicalaire par désactivation réversible versus polymérisation radicalaire conventionnelle341
  - 1.2. Les grandes méthodes de PRDR342
  - 1.3. Monomères utilisables en PRDR344
  - 2. PRDR à l'aide des radicaux nitroxydes (NMP)344
  - 2.1. Polymérisation du styrène344
  - 2.2. Utilisation de l'alcoxyamine BlocBuilder^TM346
  - 2.3. Utilisation de dialcoxyamines351
  - 3. PRDR par transfert d'atome (ATRP)354
  - 3.1. Efficacité de l'amorçage354
  - 3.2. Effet du radical persistant lors de l'ATRP du MMA358
  - 3.3. Ingénierie macromoléculaire par ATRP364
  - 3.4. Polymères en étoile (calix[8]arène) par ATRP370
  - 4. PRDR par transfert réversible par addition-fragmentation (RAFT)374
  - 4.1. Copolymères greffés amphiphiles374
  - 4.2. Copolymères greffés amphiphiles378
  - Chapitre 9
    Quelques problèmes de polymérisation radicalaire
  - 1. Homopolymérisation381
  - 1.1. Polymérisation en suspension du styrène381
  - 1.2. Polymérisation du chlorure de vinyle385
  - 1.3. Détermination des constances de transfert391
  - 1.4. Utilisation d'agents de transfert comme régulateurs des masses molaires moyennes395
  - 1.5. Post-effet en polymérisation radicalaire par voie photochimique398
  - 2. Copolymérisation radicalaire403
  - 2.1. Copolymères fluorés et chlorés pour la modulation de l'indice de réfraction403
  - 2.2. Utilisation de la RMN pour calculer la composition chimique et en déduire les rapports de réactivité407
  - 2.3. Pour récapituler : copolymérisation styrène-méthacrylate de méthyle410
  - 2.4. Transition vitreuse d'un copolymère acrylonitrile-styrène413
  - 2.5. Modulation de la transition vitreuse d'un matériau polymère (1)416
  - 2.6. Modulation de la transition vitreuse d'un matériau polymère (2)420
  - 2.7. Copolymère par modification chimique du poly(acétate de vinyle)427
  - 2.8. Annexe : réactions de cyclisation intramoléculaire429
  - Chapitre 10
    Polymérisation par étapes : systèmes linéaires
  - 1. Rappels de cours435
  - 1.1. Principe des polymérisations par étape435
  - 1.2. Structure générale des macromolécules et masses molaires moyennes436
  - 2. Unités de répétition439
  - 2.1. Polyesters : exemple du poly(succinate de butyle)439
  - 2.2. Polyamides : exemple du poly(adipamide d'hexaméthylène) (PA 6,6)442
  - 2.3. Utilisation des anhydrides cycliques pour la formation de polyesters443
  - 2.4. Polycarbonates445
  - 2.5. Utilisation des anhydrides avec les amines : formation de polyimides446
  - 2.6. Polyuréthanes448
  - 2.7. Nouveaux PU biosourcés sans isocyanate450
  - 3. Masses molaires moyennes et degrés de polymérisation moyens en nombre453
  - 3.1. Relations générales entre structure des macromolécules, masses molaires et degrés de polymérisation moyens en nombre454
  - 3.2. Polymérisation en conditions stoechiométriques : structure moyenne représentative456
  - 3.3. Calcul de la masse molaire moyennes en nombre en conditions stoechiométriques458
  - 3.4. Relation générale conversion - degré de polymérisation moyen en nombre en stoechiométrie459
  - 3.5. Structure générale des macromolécules et masse molaire moyenne en nombre en non stoechiométrie461
  - 3.6. Écart à la stoechiométrie : relations générales463
  - 3.7. Écart à la stoechiométrie : précautions dans l'utilisation des relations générales465
  - 3.8. Utilisation d'un agent monofonctionnel pour contrôler la masse molaire moyenne467
  - 4. Bilans molaires et massiques469
  - 4.1. Synthèse d'un polyuréthane, bilans molaire et massique469
  - 4.2. Libération de l'eau en cours de polycondensation471
  - 4.3. Polymérisation de l'acide amino-11-undécanoïque473
  - 4.4. Préparation d'un polyester à base d'anhydride474
  - 4.5. Autre exemple de bilans molaire et massique475
  - 5. Équilibres et cinétiques477
  - 5.1. Intervention de la constante d'équilibre477
  - 5.2. Influence de l'équilibre en polyestérification479
  - 5.3. Cinétique de polycondensation480
  - 6. Fractions massiques, degrés de polymérisation moyens en masse483
  - 6.1. Fractions massiques483
  - 6.2. Degrés de polymérisations moyens en masse486
  - 6.3. Application : teneur résiduelle en Bisphénol A dans le polycarbonate487
  - Chapitre 11
    Polymérisation par étapes : systèmes ramifiés et réticulés
  - 1. Rappels de cours491
  - 2. Exemples de structures ramifiées et réticulées492
  - 2.1. Polyesters à base de glycérol492
  - 2.2. Réseaux époxyde495
  - 2.3. Analyse d'un DGEBA498
  - 2.4. Cinétique d'une réaction époxy-amine500
  - 3. Taux de ramification et point de gel504
  - 3.1. Théorie de Carothers504
  - 3.2. Ramifications dans les réseaux époxyde506
  - 3.3. Formulation d'une résine époxyde508
  - 3.4. Théorie de Flory Stockmayer : approche probabiliste de la ramification510
  - 3.5. Critère de gélification513
  - 3.6. Généralisation : application aux réseaux époxyde516
  - Chapitre 12
    Polymérisation par étapes : quelques problèmes
  - 1. Polyamides519
  - 1.1. Préparation d'un polyamide 6,6 modifié519
  - 1.2. Extension de masse molaire par changement de stoechiométrie521
  - 1.3. Élaboration et morphologie de thermoplastiques élastomères de type Pebax®524
  - 2. Polyesters527
  - 2.1. Extension de masse molaire par transestérification : obtention d'un PET de haute masse molaire527
  - 2.2. Résines à base de polyester insaturé530
  - 3. Polyuréthanes533
  - 3.1. Synthèse d'un polyuréthane à base de polyester constitué de segments « biosourcés »533
  - 3.2. Copolyesters à segments « biosourcés » et dérivés polyuréthanes537
  - 3.3. Élaboration de mousses polyuréthanes542
  - 3.4. Formulation de mousses polyuréthane pour le comblement osseux545
  - 3.5. Synthèse d'une fibre polymère548
  - 3.6. Les HEUR551
  - 4. Autres classes de polymères554
  - 4.1. Élaboration de polycarbonates554
  - 4.2. Formulation d'une résine époxyde556
  - 4.3. Polyimide pour vernis d'émaillage558
  - 4.4. Synthèse d'un copolyester imide561
  - 4.5. Adhésif polyuréthane567
  - Annexes573
Origine de la notice:
- Electre