Photophysique et photochimie
Des fondements aux applications
edp sciences
Avant-propos11
Symboles fréquemment utilisés15
Chapitre 1 ¤ Introduction à la photophysique et à la photochimie19
1.1 La nature de la lumière21
1.2 Les étapes de l'interaction lumière-matière23
1.3 La chimie thermique et la photochimie24
1.4 Photophysique - photochimie : un bref historique26
Bibliographie31
Chapitre 2 ¤ Les états d'énergie : de l'atome au solide33
2.1 Problématique34
2.2 Rappel sur la résolution de l'équation de Schrödinger pour les atomes35
2.2.1 L'atome d'hydrogène et les atomes hydrogénoïdes35
2.2.2 Les atomes polyélectroniques38
2.3 Spin de l'électron et couplage spin-orbite40
2.3.1 Le spin de l'électron40
2.3.2 Notion de spinorbitale42
2.3.3 Couplage spin-orbite42
2.3.4 Configuration électronique43
2.3.5 Fonction d'onde : déterminant de Slater44
2.4 Résolution de l'équation de Schrödinger dans le cas des molécules45
2.4.1 Problématique45
2.4.2 Approximation de Born-Oppenheimer47
2.4.3 Approximation orbitalaire48
2.4.4 Théorie CLOA49
2.4.5 Spinorbitales50
2.4.6 Méthodes de détermination des OM51
2.4.7 Méthode variationnelle et méthode de Hückel52
2.4.8 Approche qualitative et méthode des fragments61
2.4.9 Représentations des niveaux d'énergie d'une molécule65
2.4.10 Résumé74
2.5 Résolution de l'équation de Shrödinger dans le cas des composés de coordination75
2.5.1 Problématique75
2.5.2 Diagramme d'OM dans le cas des composés de coordination75
2.5.3 Théorie du champ cristallin77
2.5.4 Théorie du champ des ligands81
2.5.5 Série spectrochimique91
2.5.6 Effet Jahn-Teller92
2.6 Résolution de l'équation de Shrödinger dans le cas des solides93
2.6.1 Problématique93
2.6.2 Détermination des orbitales cristallines OC93
2.6.3 Théorie des bandes : principes et définitions96
2.6.4 Énergie de Fermi101
2.6.5 Distorsion de Peierls101
2.6.6 Remplissage électronique103
2.6.7 Notion de masse effective105
2.6.8 Propriétés de conduction106
2.6.9 Différents types de solides cristallins107
2.6.10 Diagramme de bande des polymères (...)- conjugués112
2.7 Bases de chimie computationnelle115
2.7.1 Problématique115
2.7.2 La représentation des OA115
2.7.3 Les bases de calcul117
2.7.4 Méthodes ab initio et semi-empiriques120
2.7.5 Théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT)133
2.7.6 Méthodes de calculs des états excités137
2.7.7 Application de la méthode CIS aux premiers états excités des aromatiques polycycliques139
Bibliographie142
Chapitre 3. ¤ Spectroscopies d'absorption et d'émission de la lumière145
3.1 Absorption, réflexion et diffusion146
3.2 Spectroscopie électronique des grosses molécules149
3.2.1 Absorption de la lumière par les molécules. Transitions électroniques149
3.2.2 Règles de sélection pour les transitions électroniques156
3.2.3 Couplage entre états d'ordre zéro : levée d'interdiction des règles de sélection165
3.3 Spectroscopie des molécules organiques171
3.3.1 L'éthène et les polyènes conjugués171
3.3.2 Les systèmes pi-conjugués cycliques173
3.3.3 Les composés carbonylés175
3.3.4 Les excitons - Les agrégats H et J177
3.4 Spectroscopie des composés de coordination181
3.4.1 Les différents types de transitions181
3.4.2 Les transitions d-d182
3.4.3 Les transitions MMCT184
3.4.4 Les transitions de transfert de charge MLCT et LMCT185
3.4.5 Cas de RuII (bpy)3Cl2186
3.4.6 Les complexes de terres rares187
3.5 Spectroscopie des semi-conducteurs190
3.6 Spectroscopie des polymères pi-conjugués195
3.7 Spectroscopie des nanoparticules197
3.7.1 Les nanosciences et les nanotechnologies197
3.7.2 Les nanoparticules197
3.7.3 Nouvelles propriétés des nanoparticules199
3.7.4 Boîtes quantiques (ou quantum dots)200
3.7.5 Les nanoparticules des métaux nobles : notion de résonance de plasmon de surface204
3.8 Approches computationnelles207
3.8.1 Méthodes dépendant du temps (TD)208
3.8.2 Calcul des états excités en pratique209
3.8.3 Exemples211
Bibliographie220
Exercices chapitre 3222
Chapitre 4 ¤ Processus de relaxation et propriétés physico-chimiques des états excités225
4.1 Diagramme de Perrin-Jablonski225
4.2 Échelle des temps en photochimie227
4.3 Transitions radiatives : fluorescence et phosphorescence228
4.3.1 Fluorescence, durée de vie et rendement quantique228
4.3.2 Phosphorescence231
4.3.3 Fluorescence retardée234
4.4 Transitions non radiatives234
4.4.1 Étude expérimentale des transitions non radiatives235
4.4.2 Introduction à la théorie des transitions non radiatives (cas des grosses molécules)236
4.4.3 Règles de sélection pour la conversion inter-système237
4.4.4 Comparaison des vitesses de conversion interne et de conversion inter-système. Loi de l'écart en énergie239
4.4.5 La relaxation vibrationnelle240
4.5 Méthodes de mesures stationnaires : spectres d'absorption et d'émission242
4.5.1 Spectres d'absorption UV-visible242
4.5.2 Spectres de luminescence246
4.5.3 Spectres de phosporesence T1(...)S0247
4.6 Méthodes de mesures transitoires248
4.6.1 Mesure des durées de vie de luminescence248
4.6.2 Spectrophotométrie d'absorption transitoire UV-visible259
4.6.3 Méthodes de spectroscopies infrarouge et Raman résolues en temps270
4.6.4 Autres méthodes d'analyse d'espèces transitoires274
4.7 Propriétés physico-chimiques des états excités des molécules276
4.7.1 Géométrie276
4.7.2 Moments dipolaires278
4.7.3 Propriétés acido-basiques286
4.7.4 Propriétés rédox292
Bibliographie294
Exercices chapitre 4295
Chapitre 5 ¤ Interaction des états excités : inhibition et transferts301
5.1 Introduction301
5.1.1 Définition301
5.1.2 Classification des différents types de mécanismes d'inhibition des états excités302
5.1.3 Un schéma cinétique simple : l'équation de Stern-Volmer303
5.1.4 Règles de conservation du spin (règles de Wigner)305
5.2 Réactions de transfert d'énergie (TE)305
5.2.1 Le transfert d'énergie radiatif (ou trivial)307
5.2.2 Le processus non radiatif par interaction dipôle-dipôle (ou « type Förster »)308
5.2.3 Le transfert non radiatif par mécanisme d'échange (ou « type Dexter »)316
5.2.4 Comparaison entre les deux types de transfert non radiatif316
5.2.5 Rôle de la différence en énergie entre donneur et accepteur317
5.2.6 le rôle inhibiteur du dioxygène318
5.2.7 Applications du transfert d'énergie318
5.3 Réactions de transfert d'électron photo-induit (PET)320
5.3.1 Aspect énergétique du transfert d'électrons322
5.3.2 Aspect cinétique du transfert d'électrons. La théorie de Marcus (1956)323
5.3.3 Transfert de charge intramoléculaire335
5.3.4 Chimie supramoléculaire pour une photosynthèse artificielle337
5.3.5 Applications du phototransfert d'électrons340
5.4 Excimères et exciplexes350
5.4.1 Définitions350
5.4.2 Excimères351
5.4.3 Exciplexes354
5.5 Fission et fusion d'états excités355
Bibliographie359
Exercices chapitre 5360
Chapitre 6 ¤ Éléments de photochimie organique367
6.1 Introduction367
6.2 Hyper-surfaces de potentiel : croisements évités et intersections coniques370
6.3 Approche qualitative : les diagrammes de corrélation des états374
6.3.1 Réactions péricycliques concertées376
6.3.2 Photoréactions mettant en jeu des espèces diradicalaires387
6.4 Photochimie des alcènes390
6.4.1 Photoisomérisation des alcènes391
6.4.2 Électrocyclisations400
6.4.3 Transposition di-pi-méthane des alcènes401
6.4.4 Cycloadditions photochimiques403
6.5 Photochimie des composés carbonylés409
6.5.1 Coupure en alpha de CO : réactions de Norrish type I413
6.5.2 Photoréduction des cétones421
6.5.3 Réactions par phototransfert d'électron430
6.5.4 Formation d'oxétanes par cycloaddition [2 + 2] : réaction de Paterno-Büchi431
6.6 Photochimie des aromatiques434
6.6.1 Photoréarrangement et phototransposition des hydrocarbures aromatiques435
6.6.2 Photocycloaddition des hydrocarbures aromatiques436
6.6.3 Réactions électrocycliques intramoléculaires des molécules aromatiques439
6.6.4 Photosubstitution nucléophile aromatique440
6.6.5 Réarrangement photo-Fries et autres réarrangements similaires444
6.7 Photooxygénations par le dioxygène445
6.7.1 Dioxygène : état fondamental et états excités445
6.7.2 Photooxygénation de type I447
6.7.3 Photooxygénation de type II : réactions du dioxygène singulet448
6.7.4 Détection du dioxygène singulet451
Bibliographie452
Exercices chapitre 6453
Chapitre 7 ¤ Sources lumineuses et détecteurs pour la photophysique et la photochimie461
7.1 Introduction461
7.2 Les sources lumineuses continues (autres que les lasers)462
7.2.1 Généralités462
7.2.2 Les différents types de lampes462
7.2.3 Les diodes électroluminescentes464
7.2.4 Le rayonnement solaire470
7.3 Les lasers (Light Amplification by Stimalated Emission of Radiation)471
7.3.1 Introduction471
7.3.2 Principe de l'amplification optique472
7.3.3 Les modes d'une cavité477
7.3.4 Les différents types de laser478
7.3.5 Les différents modes de fonctionnement d'un laser487
7.4 Les accélérateurs de particules sources de rayonnement496
7.4.1 Le rayonnement synchrotron496
7.4.2 Le laser à électrons libres (LEL)497
7.5 Les détecteurs optiques498
7.5.1 Les détecteurs thermiques498
7.5.2 Les détecteurs photoniques (ou quantiques)500
7.6 L'actinométrie511
7.6.1 Définition511
7.6.2 Différents types de radiomètres512
7.6.3 L'actinométrie chimique512
Bibliographie515
Exercices chapitre 7515
Chapitre 8 ¤ La photophysique et la photochimie en action : quelques exemples517
8.1 Introduction517
8.2 Synthèses industrielles utilisant la photochimie518
8.2.1 Réactions radicalaires518
8.2.2 Photoisomérisations522
8.3 Photochimie et vivant526
8.3.1 Sondes fluorescentes, détection, imagerie526
8.3.2 Photodiagnostic et photothérapie des cancers et autres maladies547
8.4 Photochimie, énergie et environnement567
8.4.1 Énergie solaire : photovoltaïque et photosynthèse artificielle567
8.4.2 Photochimie environnementale599
8.5 Photochimie et matériaux613
8.5.1 La photographie613
8.5.2 Le photochromisme616
8.5.3 La photopolymérisation631
8.5.4 Les micro- et nanolithographies optiques645
Bibliographie656
Exercices chapitre 8659
Annexes667
Annexe 1. Les méthodes d'approximation en mécanique quantique669
Annexe 2. Différence d'énergie entre un état singulet et un état triplet excités679
Annexe 3. Relations entre les coefficients d'Einstein681
Annexe 4. Théorie classique de l'interaction de la lumière avec la matière683
Annexe 5. L'excitation à deux photons687
Annexe 6. Les microscopies de fluorescence : application à la détection de la molécule unique699
Annexe 7. Théorie de la fluorimétrie de phase multifréquences717
Annexe 8. Solvatochromisme721
Annexe 9. Réactions bimoléculaires en solution731
Annexe 10. Théorie de Förster : transfert d'énergie741
Annexe 11. Théorie de Marcus. Énergie de réorganisation du solvant745
Annexe 12. La photosynthèse naturelle751
Annexe 13. Synthèse de nanoparticules par voie photochimique et/ou photophysique763
Annexe 14. Corrigés succincts des exercices779
Index805