Polymères en ambiance nucléaire
Comportement à long terme
Ludmila Audouin, Xavier Colin, Bruno Fayolle, Emmanuel Richaud et Jacques Verdu
edp sciences
PréfaceV
Avant-proposVII
IntroductionIX
Chapitre 1 : Généralités
1.1. Définitions
1
1.1.1. Intensité, dose, débit de dose
1
1.1.2. Rendement radiochimique
2
1.2. Influence de la nature de l'irradiation
3
1.3. L'acte primaire radiochimique
3
1.3.1. Mécanisme
3
1.3.2. Détermination de G(R°)
4
1.4. Non sélectivité des processus radiochimiques
5
1.5. Stratégie de prédiction de durée de vie
6
1.5.1. Approches empiriques
6
1.5.2. Approche non empirique
8
1.5.3. Arguments contre la modélisation cinétique
8
Chapitre 2 : Vieillissement radiochimique anaérobie
2.1. Aspects généraux
11
2.2. Produits stables de radiolyse
14
2.2.1. Coupures et soudures
14
2.2.2. Produits volatils
16
2.3. Relations structure-propriétés
17
2.3.1. Coupures et soudures
17
2.3.2. Racémisation dans les polymères stéréoréguliers
23
2.3.3. Effet de l'irradiation sur la cristallinité
23
2.4. Un exemple de réticulation prédominante : le polyéthylène
25
2.5. Un exemple de coupure prédominante : la radiolyse du PMMA
26
Chapitre 3 : Radio-oxydation : aspects généraux
3.1. Généralités sur l'oxydation
29
3.1.1. Rappels sur les caractéristiques générales des réactions en chaîne
29
3.1.2. Propagation des réactions radicalaires en chaîne d'oxydation
30
3.1.3. Terminaison des réactions en chaîne d'oxydation
31
3.1.4. Amorçage
33
3.1.5. Les différents régimes cinétiques
34
3.1.6. Les produits d'oxydation
35
3.2. Schéma classique. Rappels
36
3.3. Influence de la température
38
3.4. Schéma classique avec le contrôle par la diffusion d'oxygène
40
3.4.1. Équations de base. Consommation d'oxygène
40
3.4.2. Le couplage oxydation-diffusion de l'oxygène
42
3.4.3. Influence des conditions d'exposition sur l'épaisseur de la couche oxydée48
3.4.4. Résolution numérique de l'équation « hyperbolique »
50
3.5. Critique du modèle classique
50
3.5.1. Hypothèse U (unicité du site réactif)
51
3.5.2. Hypothèse S (état stationnaire)
52
3.5.3. Hypothèse T (relation entre constantes de terminaison (...))
52
3.5.4. Hypothèse L (longue chaîne cinétique)
52
3.5.5. Hypothèse D (état stationnaire de couplage diffusion-réaction)
52
3.5.6. Hypothèse H (stabilité des hydroperoxydes)
53
Chapitre 4 : Radio-thermo-oxydation
4.1. Introduction
55
4.2. Le modèle de Gillen et Clough
55
4.3. Approche simplifiée de la prédiction de durée de vie en radio-thermo-oxydation
57
4.3.1. Le régime « purement » thermique (I)
57
4.3.2. Le régime radiochimique « pur » (III)
58
4.3.3. Le régime mixte
59
4.4. Modèle numérique
60
4.5. Particularités du mécanisme et de la cinétique à température ambiante
61
4.5.1. Problématique
61
4.5.2. La voie « mécanistique »
64
4.5.3. La voie « cinétique »
65
4.6. Couplage oxydation-diffusion de l'oxygène
68
Chapitre 5 : Stabilisation
5.1. Principes de stabilisation
73
5.2. Antioxydants capteurs de radicaux
73
5.2.1. Phénols encombrés
73
5.2.2. Amines encombrées
77
5.3. Stabilisants divers
78
5.3.1. Dérivés aromatiques
78
5.3.2. Dérivés polyaromatiques
79
5.3.3. Noir de carbone
80
5.4. Modélisation cinétique du vieillissement des polymères stabilisés
80
Chapitre 6 : Effets du vieillissement radiochimique sur les propriétés mécaniques des polymères industriels
6.1. Introduction
83
6.2. Élastomères
87
6.2.1. Rappels
87
6.2.2. Effet du vieillissement sur le module
88
6.2.3. Effet du vieillissement sur les propriétés à la rupture
90
6.2.4. En conclusion
93
6.3. Polymères linéaires amorphes vitreux (verres organiques)
93
6.3.1. Rappels
93
6.3.2. Effets du vieillissement par coupures de chaînes
95
6.3.3. Effet de la réticulation
97
6.4. Polymères semi-cristallins
99
6.4.1. Rappels
99
6.4.2. Effets du vieillissement par coupures de chaînes
100
6.5. Thermodurs
101
6.5.1. Rappels
101
6.5.2. Effets du vieillissement radiochimique sur les propriétés thermomécaniques des thermodurs
101
Chapitre 7 : Quelques directions de recherche sur le vieillissement radiochimique des polymères
7.1. Mécanismes
107
7.1.1. Mécanismes d'amorçage et de vieillissement anaérobie
108
7.1.2. Mécanismes d'oxydation radio-amorçée
110
7.2. Modélisation cinétique
112
7.2.1. Détermination des paramètres cinétiques
113
7.2.2. Couplage réaction-diffusion de l'oxygène
117
7.2.3. En résumé
117
Chapitre 8 : Annexes
8.1. Annexe 1 : Coupures et soudures prédominantes
119
8.2. Annexe 2 : Solubilité des antioxydants dans les polyoléfines
120
8.3. Annexe 3 : Diffusivité des antioxydants dans les polyoléfines
121
8.4. Annexe 4 : Code utilisés dans les annexes 2 et 3
122
8.5. Annexe 5 : Seuil d'endommagement théorique
123
8.6. Annexe 6 : Masse molaire entre enchevêtrements
125
8.7. Annexe 7 : Acronymes des polymères linéaires les plus fréquemment cités
126
8.8. Annexe 8 :
127
8.8.1. Annexe 8.1. : Symboles les plus fréquemment utilisés. Majuscules
127
8.8.2. Annexe 8.2 : Symboles les plus fréquemment utilisés. Miniscules
128
Chapitre 9 : Références
Index139