Chimie organique : hétéroéléments, stratégies de synthèse et chimie organométallique

Auteur(s) :

Rabasso, Nicolas (1974-....) Découvrir l'auteur

Résumé

Présentation des hétéroéléments usuels (phosphore, silicium, sélénium, soufre, étain, bore), étude des stratégies de synthèse avec des méthodes d'oxydation et de réduction et l'étude des groupements protecteurs, et introduction à la chimie organométallique.

Éditeur(s)
- De Boeck
Date
- DL 2009
Notes
- La couv. porte en plus : "2e cycle" et "cours et exercices corrigés, Master et Doctorat de chimie"
- Index
Langues
- Français
Description matérielle
- 1 vol. (XVIII-534 p.) : ill. en noir et en coul., couv. ill. en coul. ; 24 cm
Collections
- LMD Sciences
Sujet(s)
- Chimie organique
ISBN
- 978-2-8041-0168-8
Indice
- 547(07) Chimie organique. Manuels
Quatrième de couverture
- «L'auteur a pris le parti d'aborder la chimie organique comme un jeune enseignant qui n'oublie pas comment les étudiants apprennent aujourd'hui cette matière.»
  Cette deuxième édition de l'ouvrage de Chimie organique correspond aux enseignements du deuxième et troisième cycle de chimie (Master et Doctorat). L'apport majeur de cette deuxième édition sont les nombreux exercices et leurs corrigés intégrés à la fin de chaque chapitre.
  Il est structuré en trois parties :
  
  la première regroupe les hétéroéléments (phosphore, silicium, sélénium, soufre, étain, bore). Il est rare de rassembler dans un même livre tous ces hétéroéléments usuels de la chimie organique ;
  
  la deuxième partie est une étude des stratégies de synthèse avec des méthodes d'oxydation et de réduction ainsi que l'étude des groupements protecteurs. Cela correspond au programme de master 1 ;
  
  la dernière partie est une introduction sur la chimie organométallique, avec des organométalliques bien connus comme le palladium et le titane, mais aussi de la chimie du cobalt ou du zirconium.
Tables des matières
- - Chimie organique
  - Hétéroéléments, stratégies de synthèse et chimie organométallique
  - Nicolas Rabasso
  - De boeck
  - Avant-propos V
  - Partie I Hétéroéléments 19
  - Chapitre 1 Composés du phosphore 21
  - 1. Généralités22
  - 1.1 Nomenclature22
  - 1.2 RMN22
  - 1.3 Énergies de liaison22
  - 1.4 États d'oxydation23
  - 1.5 Chiralité23
  - 1.6 Acidité24
  - 2. Nucléophilie24
  - Exemples en synthèse25
  - 2.1 Condensation redox de Mukaiyama26
  - 2.2 Réaction de Vilsmeier27
  - 2.3 Réaction d'Arbuzov28
  - 2.4 Réaction de Corey-Fuchs29
  - 2.5 Réaction de Mitsunobu31
  - 3. Réaction de Wittig36
  - 3.1 Mécanisme de la réaction de Wittig36
  - 3.2 Sélectivité observée dans la réaction de Wittig37
  - 3.3 Modification de Schlosser pour la préparation des oléfines E40
  - 3.4 Applications de la réaction de Wittig42
  - 3.5 Formation d'alcynes à partir d'aldéhydes43
  - 3.6 Réaction de Wittig et allylation45
  - 4. Réaction de Horner-Wadsworth-Emmons47
  - 4.1 Variation de Still-Gennari48
  - 4.2 Cyclopropanation de Wadsworth-Emmons49
  - 4.3 Cas particulier : formation des vinylphosphonates50
  - 5. Réaction de Corey-Winter50
  - 6. Réactifs fonctionnalisés52
  - 7. Exercices56
  - 7.1 Énoncés56
  - 7.2 Solutions57
  - Chapitre 2 Composés du soufre et du sélénium 61
  - 1. Généralités62
  - 1.1 Présentation62
  - 1.2 Nomenclature62
  - 1.3 Acidité63
  - 2. Thiols et thioéthers64
  - 2.1 Thiols64
  - 2.2 Thioéthers68
  - 3. Sulfoxydes69
  - 3.1 Oxydation de Swern70
  - 3.2 Oxydation de Pfitzner-Moffat71
  - 3.3 Oxydation de Corey-Kim72
  - 3.4 Réaction de Kornblum73
  - 3.5 Réarrangement de Pummerer73
  - 4. Stabilisation des carbanions au pied du soufre73
  - 4.1 Préparation des entités soufrées74
  - 4.2 Réactivité des ylures de soufre formés74
  - 4.3 Oléfination de Julia76
  - 5. Emploi des dérivés du soufre en synthèse78
  - 5.1 Réaction d'umpolung (changement de polarité)78
  - 5.2 Emploi des composés soufrés en synthèse79
  - 5.3 Emploi des sulfoxydes chiraux79
  - 5.4 Réduction des sulfones80
  - 5.5 Déshydratation des alcools83
  - 6. Comparaison entre les thioéthers et les composés du sélénium85
  - 6.1 Caractère nucléophile85
  - 6.2 Caractère électrophile86
  - 6.3 Oxydation du sélénium86
  - 6.4 Oxydation allylique au sélénium88
  - 6.5 Formation des sélénoéthers par réaction avec les alcools89
  - 7. Dérivés à double-liaison C=S89
  - 7.1 Thiones89
  - 7.2 Xanthates90
  - 7.3 Réactions de Barton90
  - 7.4 Thioamides91
  - 7.5 Fonctionnalisation des polythioéthers géminés92
  - 7.6 Réaction au réactif de Lawesson92
  - 8. Exercices93
  - 8.1 Énoncés93
  - 8.2 Solutions95
  - Chapitre 3 Composés du silicium 99
  - 1. Généralités100
  - 1.1 Comparaison avec le carbone100
  - 1.2 Nomenclature100
  - 1.3 Préparation101
  - 1.4 Formation du Métal-HMDS101
  - 2. Stabilisation des carbocations en ß102
  - 2.1 Série aromatique102
  - 2.2 Série vinylique105
  - 2.3 Série acétylénique110
  - 2.4 Série allylique111
  - 2.5 Formation des dicétones114
  - 3. Stabilisation des carbanions en Alpha116
  - 3.1 Oléfination de Peterson116
  - 3.2 Epoxysilane118
  - 3.3 Acylsilane119
  - 4. Liaisons silicium-hétéroatome119
  - 4.1 Protection par un groupe silicium119
  - 4.2 Potentiel des éthers d'énols silylés120
  - 4.3 Liaison Si-X124
  - 4.4 Réaction de Tamao125
  - 5. Réarrangement de Brook126
  - 5.1 Généralités126
  - 5.2 Exemple en synthèse128
  - 6. Couplage de Hiyama128
  - 7. Exercices129
  - 7.1 Énoncés129
  - 7.2 Solutions130
  - Chapitre 4 Composés du bore 133
  - 1. Généralités134
  - 1.1 Nomenclature134
  - 1.2 Méthodes de préparation et encombrement134
  - 1.3 Transformations des boranes139
  - 2. Hydroboration des insaturations carbone-carbone141
  - 2.1 Hydroboration des alcènes141
  - 2.2 Hydroboration des alcynes144
  - 3. Hydroboration des dérivés carbonylés147
  - 3.1 Compétition carbonyle/alcène147
  - 3.2 Réduction chimiosélective147
  - 3.3 Réduction d'un acide carboxylique en aldéhyde150
  - 3.4 Réduction des céto-alcools 1,3150
  - 3.5 Réduction de Midland (utilisation des alpines boranes)151
  - 3.6 Réduction des cyclohexanones153
  - 4. Réduction énantiosélective de cétones en alcools (Oxazaborolidines de Corey)155
  - 5. Homologation de Matteson157
  - 6. Réactions de couplage158
  - 6.1 Préparation des acides boroniques158
  - 6.2 Couplage de Suzuki158
  - 7. Allylboration158
  - 7.1 Allylboration racémique159
  - 7.2 Allylboration énantiosélective160
  - 8. Tableau récapitulatif des réductions162
  - 9. Exercices164
  - 9.1 Énoncés164
  - 9.2 Solutions165
  - Chapitre 5 Composés de l'étain 169
  - 1. Généralités170
  - 2. Réaction d'échange170
  - 2.1 Échange étain-lithium170
  - 2.2 Échange étain-halogène171
  - 3. Réductions radicalaires171
  - 3.1 Réduction des alcools171
  - 3.2 Réduction des acides et de leurs dérivés173
  - 3.3 Réduction des dérivés halogénés173
  - 3.4 Réduction des cétones174
  - 4. Réactions de couplage174
  - 5. Réduction d'alcyne en vinylstannane175
  - 6. Exercices176
  - 6.1 Énoncés176
  - 6.2 Solutions178
  - Partie II Stratégies de synthèse 183
  - Chapitre 6 Réactions d'oxydation 185
  - 1. Généralités186
  - 2. Les réactions faisant intervenir le départ d'atomes d'hydrogène187
  - 2.1 Oxydation au chrome188
  - 2.2 Oxydation de Swern189
  - 2.3 Oxydation de Moffat190
  - 2.4 Oxydation de Dess-Martin191
  - 2.5 Oxydation des alcools primaires en aldéhydes196
  - 2.6 Oxydation des aldéhydes en acides carboxyliques199
  - 2.7 Oxydation d'Oppenauer200
  - 3. Réaction impliquant la rupture d'une liaison C-C201
  - 3.1 Oxydation au ruthénium201
  - 3.2 Coupure de la liaison C-C dans le cas des diols203
  - 3.3 Coupure d'une double-liaison C-C par l'ozone206
  - 4. Réactions impliquant le remplacement d'un hydrogène par un oxygène207
  - 4.1 Oxydation des composés aromatiques207
  - 4.2 Oxydation des oléfines en aldéhyde ou cétone208
  - 4.3 Oxydation des amines en dérivés carbonylés209
  - 5. Réaction où un oxygène est ajouté au substrat209
  - 5.1 Oxydation du soufre en sulfoxyde et en sulfone209
  - 5.2 Réaction de Baeyer-Villiger210
  - 5.3 Réactions d'époxydation211
  - 5.4 Dihydroxylation222
  - 5.5 Hydroxylation de Davis223
  - 5.6 Aminohydroxylation225
  - 6. Réactions de couplage oxydant226
  - 7. Exercices226
  - 7.1 Énoncés226
  - 7.2 Solutions228
  - Chapitre 7 Réactions de réduction 233
  - 1. Généralités234
  - 2. Réactions impliquant le remplacement d'un oxygène (ou un halogène) par un hydrogène235
  - 2.1 Quelques exemples de réduction par les hydrures237
  - 2.2 Sélectrides240
  - 2.3 Réduction suivant un processus radicalaire241
  - 2.4 Réduction dans les conditions de Luche242
  - 2.5 Réduction par les hydrures243
  - 3. Réduction dans laquelle un oxygène est enlevé du substrat247
  - 4. Réduction dans laquelle des atomes d'hydrogène sont ajoutés au substrat (cas des insaturations carbonées)247
  - 4.1 Réduction catalytique248
  - 4.2 Hydrogénation par transfert chimique250
  - 5. Coupure réductrice251
  - 6. Couplages réducteurs (action des métaux dissous)252
  - 7. Exercices252
  - 7.1 Énoncés252
  - 7.2 Solutions254
  - Chapitre 8 Cycloadditions 261
  - 1. Généralités262
  - 1.1 Mécanisme263
  - 1.2 Acides de Lewis263
  - 1.3 Homo Diels-Alder264
  - 1.4 Cycloaddition et géométrie des cycloadduits264
  - 1.5 Régiosélectivité266
  - 1.6 Diels-Alder à demande inverse267
  - 2. Tableau des énergies relatives268
  - 2.1 Exemple concret269
  - 2.2 Exemple d'action d'un acide de Lewis271
  - 2.3 Réactions intermoléculaires272
  - 2.4 Réactions intramoléculaires274
  - 3. Réactions 1,3-Dipolaires276
  - 3.1 Exemples en série cyclique277
  - 3.2 Exemples en série acyclique278
  - 4. Ène réactions279
  - 5. Réactions de [3+2]281
  - 6. Réactions de [2+2]283
  - 7. Exercices285
  - 7.1 Énoncés285
  - 7.2 Solutions286
  - Chapitre 9 Réarrangements sigmatropiques 291
  - 1. Généralités292
  - 2. Réarrangement de Claisen292
  - 2.1 Méthode de Johnson293
  - 2.2 Réaction d'aza-Claisen294
  - 3. Réarrangement de Cope295
  - 3.1 Réarrangement d'oxy-Cope296
  - 3.2 Réarrangement d'aza-Cope296
  - 4. Réarrangement de Carroll297
  - 4.1 Généralités297
  - 4.2 Variante de Ireland298
  - 4.3 Exemple en synthèse299
  - 5. Réarrangements de Wittig299
  - 5.1 Réarrangement [1,2]300
  - 5.2 Réarrangement [2,3]300
  - 6. Exercices301
  - 6.1 Énoncés301
  - 6.2 Solutions302
  - Chapitre 10 Copules chirales d'Evans 305
  - 1. Formation des copules306
  - 2. Mécanisme d'action307
  - 3. Addition d'électrophiles309
  - 3.1 Alkylation309
  - 3.2 Amination309
  - 3.3 Azidation310
  - 3.4 Bromation311
  - 4. Condensation aldolique311
  - 5. Déprotection317
  - 5.1 Méthode permettant de former un ester317
  - 5.2 La méthode utilisant la lithine permet d'obtenir l'acide carboxylique318
  - 5.3 Déprotection en alcool318
  - 5.4 Formation d'un amide de Weinreb318
  - 5.5 Problèmes liés à la déprotection319
  - 6. Exercices320
  - 6.1 Énoncés320
  - 6.2 Solutions322
  - Chapitre 11 Chimie radicalaire 325
  - 1. Les différents types de radicaux326
  - 1.1 Définitions326
  - 1.2 Formation des radicaux326
  - 1.3 Stabilité des radicaux329
  - 1.4 Radicaux allyliques329
  - 1.5 Radicaux capto-datifs330
  - 1.6 Radicaux persistants330
  - 1.7 Stabilisation par formation de radicaux nitrosyles331
  - 1.8 Stéréochimie331
  - 1.9 Nature des radicaux332
  - 2. Réactions en chaîne333
  - 2.1 Initiation334
  - 2.2 Propagation337
  - 2.3 Terminaison340
  - 3. Substitution radicalaire340
  - 3.1 S_Hi340
  - 3.2 S_H2341
  - 4. Réductions radicalaires342
  - 4.1 Réduction des dérivés halogénés342
  - 4.2 Décarboxylation de Barton343
  - 4.3 Désoxygénation radicalaire344
  - 4.4 Les fragmentations345
  - 5. Cyclisations345
  - 5.1 Radicaux en Alpha d'un cycle346
  - 5.2 Radicaux vinyliques347
  - 5.3 Radicaux acyles348
  - 5.4 Les carbonyles accepteurs348
  - 5.5 Délocalisation des radicaux349
  - 5.6 Réaction radicalaire en tandem349
  - 6. Formation de radicaux par d'autres méthodes350
  - 6.1 Utilisation des complexes du titane(III)350
  - 6.2 Utilisation des métaux350
  - 6.3 Iodure de samarium351
  - 6.4 Triacétate de manganèse354
  - 7. Exercices356
  - 7.1 Énoncés356
  - 7.2 Solutions357
  - Chapitre 12 Photochimie 363
  - 1. Généralités364
  - 1.1 Définitions365
  - 1.2 Diagramme de Jablonski367
  - 1.3 Types d'excitation369
  - 1.4 Matériel utilisé369
  - 2. Réactions de Norrish370
  - 2.1 Réaction de Norrish I371
  - 2.2 Réaction de Norrish II372
  - 3. Photocycloadditions373
  - 3.1 [2+2]373
  - 3.2 Cyclisation alcène-arènes377
  - 4. Photoréarrangements379
  - 4.1 Réarrangement di-Pi-méthane379
  - 4.2 Réarrangement oxa-di-Pi-méthane380
  - 5. Exercices381
  - 5.1 Énoncés381
  - 5.2 Solutions383
  - Chapitre 13 Protection des fonctions alcools, amines et carbonyles 387
  - 1. Protection des alcools389
  - 1.1 Protection en fonction acétal389
  - 1.2 Protection en fonction ester392
  - 1.3 Protection en fonction éther oxyde394
  - 1.4 Protection en fonction éther benzylique397
  - 1.5 Protection en éther silylé398
  - 1.6 Protection par la méthode de Mitsunobu399
  - 2. Protection des diols et des carbonyles399
  - 2.1 Protection en fonction acétal399
  - 2.2 En série sucre402
  - 3. Protection des amines403
  - 3.1 Protection en fonction amide403
  - 3.2 Protection sous forme de carbamate404
  - 3.3 Protection spéciale405
  - 4. Protection de la fonction acide carboxylique405
  - 5. Exercices406
  - 5.1 Énoncés406
  - 5.2 Solutions407
  - Partie III Chimie organométallique 413
  - Chapitre 14 Introduction à la chimie organo-métallique 415
  - 1. Nombre d'électrons de valence416
  - 1.1 Méthode de décompte416
  - 1.2 Géométrie des complexes420
  - 2. Degré d'oxydation d'un métal421
  - 3. Types de réaction422
  - 3.1 Addition oxydante422
  - 3.2 Élimination réductrice423
  - 3.3 Substitutions423
  - 4. Les ligands424
  - 4.1 Liste de ligands pour la catalyse asymétrique424
  - 4.2 Comparaison des différents types de ligands pour la catalyse asymétrique426
  - Chapitre 15 Chimie du palladium 429
  - 1. Complexes Pi-allyles du palladium430
  - 2. Couplages palladocatalysés432
  - 2.1 Couplage de Heck432
  - 2.2 Couplage de Sonogashira434
  - 2.3 Couplage de Suzuki436
  - 2.4 Couplage de Stille437
  - 2.5 Préparation des vinyltriflates439
  - 3. Réactions palladocatalysées439
  - 3.1 Insertion de monoxyde de carbone439
  - 3.2 Oxydation de Wacker440
  - Chapitre 16 Composés du cobalt 443
  - 1. Réaction de Vollhardt444
  - 1.1 Mécanisme de la cyclisation445
  - 1.2 Réaction de Conia-ène catalysée par le cobalt447
  - 2. Réaction de Nicholas449
  - 3. Réaction de Pauson - Khand451
  - Chapitre 17 Chimie du ruthénium 453
  - 1. Hydrogénation454
  - 1.1 Préparation des complexes de ruthénium454
  - 1.2 Dédoublement cinétique454
  - 1.3 Prédiction du sens de l'induction asymétrique : méthode des quadrants455
  - 2. Métathèse459
  - 2.1 Quatre types de réactions de métathèse459
  - 2.2 Catalyseurs de 1^re génération461
  - 2.3 Mécanisme463
  - 2.4 Autres catalyseurs de 1^re génération465
  - 2.5 Catalyseurs de seconde génération : catalyseurs NHC, N-heterocyclic carbene465
  - 2.6 Métathèse d'ènyne468
  - 2.7 RCM à partir de deux triple-liaisons (diynes)468
  - 2.8 Formation de macrocycles par RCM : stéréochimie de l'insaturation470
  - 2.9 Métathèse en version asymétrique (ARCM : Asymmetric Ring Closing Metathesis)471
  - Chapitre 18 Composés du titane 475
  - 1. Hydrotitanation476
  - 1.1 Réaction de Finkbeiner - Cooper476
  - 1.2 Réaction de syn-magnésiation477
  - 1.3 Hydromagnésiation des alcools propargyliques478
  - 2. Réaction de Mac Murry478
  - 2.1 Mécanisme478
  - 2.2 Emploi du titane lors de la désoxygénation des époxydes479
  - 3. Métallacycles avec le titane480
  - 4. Réaction de Kulinkovich480
  - 5. Réactif de Tebbe482
  - 5.1 Agent méthylénant (préparation)483
  - 5.2 Mécanisme d'action483
  - 5.3 Applications484
  - Chapitre 19 Composés du zirconium 487
  - 1. Hydrozirconation488
  - 1.1 Réactif de Schwartz488
  - 1.2 Échange Zirconium - Métal491
  - 2. Formation de métallacycles495
  - 3. Complexe alkylzirconium(IV)496
  - 4. Jonction de cycles499
  - 5. Réduction de cycle499
  - Partie IV Notions de base sur les mécanismes réactionnels 501
  - Chapitre 20 Règles de Baldwin 503
  - 1. Nomenclature504
  - 2. Cyclisation506
  - 2.1 Règles sur les systèmes tétragonaux506
  - 2.2 Règles sur les systèmes trigonaux507
  - 2.3 Règles sur les systèmes digonaux509
  - 2.4 Angle d'approche510
  - 2.5 Cas de la cyclisation cationique511
  - 2.6 Facilité de cyclisation511
  - Chapitre 21 Mécanismes réactionnels - notions de base 513
  - 1. Diagramme d'énergie514
  - 1.1 Quelques rappels de thermodynamique514
  - 1.2 Théorie de l'état de transition516
  - 1.3 Comment une réaction peut-elle avoir lieu ?517
  - 2. Postulat de Hammond518
  - 3. Contrôle cinétique et contrôle thermodynamique519
  - Chapitre 22 Les solvants en chimie organique 523
  - 1. Solvants aprotiques apolaires524
  - 2. Solvants aprotiques polaires524
  - 3. Solvants protiques525
  - Index 529
Origine de la notice:
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