Etude des propriétés cristallochimiques et physiques (luminescence, RMN, conductivité ionique) de phosphates condensés de terres rares
Mokhtar Férid
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Introduction
1
Partie A
Etude cristallochimique de phosphates condensés de terres pares
5
Chapitre I. Diphosphates d'éléments monovalents et de lanthanides MILnP2O7
(MI = Na, K)6
I.1. Mise au point bibliographique6
I.2. Préparation chimique8
I.2.1. NaLnP2O78
I.2.2. KLnP2O79
I.3. Diffraction des rayons X
I.3.1. Paramètres de maille9
I.3.2. Etude des structures cristallines11
I.3.2.1. Structure de NaGdP2O711
I.3.2.2. Structure de NaYbP2O716
I.3.2.3. Structure de KYbP2O722
I.4. Spectroscopies Infrarouge et Raman27
I.4.1. Ion libre P2O74-27
I.4.2. Spectres de vibration de MILnP2O729
I.5. Analyse thermique34
Références
34
Chapitre II. Triphosphates acides de terres rares LnHNH4P3O10, LnH2P3O10.5H2O
36
II.1. Mise au point36
II.2. Préparation36
II.2.1. LnHNH4P3O1036
II.2.2. PrRbHP3O1037
II.2.3. LnH2P3O10.5H2O37
II.3. Etude cristallographique37
II.3.1. Paramètres de maille de NH4LnHP3O1037
II.3.2. Structures cristallines40
II.3.2.1. Etude structurale de PrRbHP3O1040
II.3.2.1. Structure de PrH2P3O10.5H2O45
II.4. Spectroscopies de vibration51
II.4.1. Ion P3O105- libre51
II.4.2. NH4LnHP3O1052
II.4.3. LnH2HP3O10.5H2O53
II.5. Etude thermique53
II.5.1 NH4LnHP3O1053
Références
59
Chapitre III. Cyclotriphosphates hydratés de terres rares LnP3O9.nH2O,
MI3Ln (P3O9)2.nH2O
61
III.1. Mise au point61
III.2 Préparation63
III.2.1. LnP3O9.nH2O63
III.2.2. MI3Ln (P3O9)2.nH2O63
III.2.3. Na3Nd3 (P3O9)4.13H2O64
III.3. Etude structurale
III.3.1. Structure de PrP3O9.5H2O64
III.3.2. Structure de ErP3O9.5H2O71
III.3.3. Structure de Cs3Yb(P3O9)2.8H2O76
III.3.4. Structure de Na3Pr(P3O9)2.6H2O85
III.3.5. Structure de (NH4)3Gd(P3O9)2.5H2O91
III.4 Spectroscopie de vibration96
III.4.1. Ion P3O93- libre96
III.4.2.1. PrP3O9.4H2O98
III.4.2.2. LnP3O9.5H2O P-199
III.4.3. LnP3O9.5H2O Pnma100
III.4.4. (NH4)3Gd(P3O9)2.5H2O102
III.5 Etude thermique103
NdP3O9.4H2O103
Références bibliographiques
103
Chapitre IV. Etude des systèmes MIPO3 - Ln(PO3)3
107
IV.1 Diagrammes d'équilibre107
IV.1.1. Système LiPO3 - Pr(PO3)3107
IV.1.2. Système KPO3 - Pr(PO3)3108
IV.1.3. Système KPO3 - Gd(PO3)3108
IV.1.4. Système T1PO3 - Pr(PO3)3108
IV.1.5. Système T1PO3 - Sm(PO3)3108
IV.1.6. Système CsPO3 - Nd(PO3)3109
IV.1.7. Systèmes MIPO3 - Y(PO3)3 (MI=Li, K)109
IV.1.8. Conclusion109
IV.2. Préparation et caractérisation par diffraction Rx des phosphates mis en
évidence dans les systèmes MIPO3 - Ln(PO3)3121
IV.2.1. Préparation121
IV.2.2. Paramètres cristallins122
IV.3. Phosphates acides LnH(PO3)4123
Références
124
Chapitre V. Propriétés structurales des ions P2O74-, P3O105-, P3O9-3 dans les
phosphates étudiés126
V.1. Tétraèdres PO4
126
V.1.1. Paramètres de base127
V.1.2. Paramètres de condensation131
V.2. Force de liaison dans les tétraèdres PO4133
V.2.1. Calcul des distances P-O et des angles O-P-O133
V.3. Polyèdres de coordination LnOn136
Références
139
Partie B
Etude des propriétés physiques : luminescence, RMN, conductivité
ionique des phosphates condensés MIEu(PO3)4140
Chapitre VI. Luminescence des ions Eu3+ et Tb3+ dans les phosphates condensés
MIEu(PO3)4,
VI.1. Généralités140
VI.1.1. Configuration électronique des terres rares140
VI.1.2. Niveaux d'énergie de l'ion libre140
VI.1.3. Action du champ cristallin sur les niveaux d'énergie142
VI.1.5. Principales caractéristiques de l'ion Eu3+144
VI.2. Luminescence de l'ion Eu3+ dans les phosphates MIEu(PO3)4146
VI.2.1. Polyphosphate LiEu(PO3)4147
VI.2.1.1. Synthèse de LiEu(PO3)4147
VI.2.1.2. Structure de LiEu(PO3)4147
VI.2.1.3. Emission sous excitation non sélective148
VI.2.1.4. Spectres d'excitation153
VI.2.1.5. Déclin de fluorescence155
VI.2.1.6. discussion156
VI.2.2 Phosphates mixtes NaEu(PO3)4 et AgLn1-xEux(PO3)4159
VI.2.2.1. Préparation159
VI.2.2.2. Structure de NaNd(PO3)4159
VI.2.2.3. Spectres d'émission160
VI.2.2.4. Spectres d'excitation164
VI.2.2.5. Déclin165
Références
166
Chapitre VII. Transfert d'énergie Tb3+ -> Eu3+ dans le phosphate codopé
AgLa0.90 Eu0.05Tb0.05(PO3)4168
VII.1. Préparation169
VII.2. Fluorescence de AgLa1-xTbxPO3)4169
VII.3. Fluorescence de Tb3+ et Eu3+ dans AgLa0.90Eu0.05Tb0.05(PO3)4172
VII.3.1. Spectres d'émission172
VII.3.2. Spectres d'excitation175
VII.3.3. Déclin de fluorescence176
Références
177
Chapitre VIII. Conductivité ionique des phosphates condensés MILn(PO3)4,, NaCeP2O7179
VIII.1. Introduction179
VIII.2. Généralités179
VIII.3. Préparation des matériaux181
VIII.4. Méthode d'étude182
VIII.5. Résultats et discussion184
VIII.6. Conclusion194
Références
195
Chapitre IX. Etude de 31P-MAS-RMN dans les phosphates condensés d'éléments
monovalents et de terres rares196
IX.1. Introduction196
IX.2. Préparation des échantillons197
IX.3. Conditions expérimentales198
IX.4. Résultats199
IX.4.1. LiLn(PO3)4 type I204
IX.4.2. MILn(PO3)4 type II204
IX.4.3. KLn(PO3)4 type III205
IX.4.4. MILn(PO3)4 type IV206
IX.4.5. MI2Ln(PO3)5 type X206
IX.4.3. NH4LaP4O12 type A207
IX.5. Discussion208
IX.6. Conclusion211
Références
212
Conclusion générale
214
Annexes
218
A1. Techniques expérimentales et produits utilisés218
A2. Logiciels de cristallographie222
A3. Diffractogrammes RX225