Métallurgie extractive 1
Bases thermodynamiques et cinétiques
Alain Vignes
Lavoisier
Avant-propos
13
Chapitre 1. Grandeurs caractéristiques et bases thermodynamiques
des transformations
21
1.1. Introduction21
1.2. Grandeurs caractérisant l'état d'un système et son évolution22
1.2.1. Les types d'opérations22
1.2.2. Description stoechiométrique d'un système chimique24
1.2.3. Evolution de l'état d'un système. Degré d'avancement
d'une réaction25
1.2.4. Grandeurs caractéristiques de la composition d'une phase31
1.3. Les bases thermodynamiques des transformations36
1.3.1. Enthalpie de réaction36
1.3.2. Enthalpie libre d'un système, potentiel chimique
d'un constituant et affinité d'une réaction38
1.3.3. Expressions du potentiel chimique et des activités
d'un constituant présent dans une phase41
1.3.4. Affinité d'une transformation. Loi d'action de masse
(modélisation thermodynamique d'une transformation)49
1.3.5. Applications52
1.4. Diagrammes de phases55
1.4.1. Diagrammes binaires55
1.4.2. Diagrammes ternaires56
1.5. Bibliographie58
Chapitre 2. Données thermodynamiques sur les oxydes, sulfures,
carbures, chlorures
59
2.1. Introduction59
2.2. Les diagrammes de phases métal-oxygène/métal-soufre
et les activités des constituants dans les phases intermédiaires60
2.2.1. Les diagrammes de phases60
2.3. Les diagrammes d'Ellingham-Richardson des oxydes69
2.3.1. Cas des oxydes stoechiométriques69
2.3.2. Cas des composés non stoechiométriques73
2.3.3. Données thermodynamiques figurant sur ce diagramme
sur la réduction des oxydes par un gaz réducteur76
2.4. Données thermodynamiques pour les sulfures et les chlorures77
2.4.1. Diagramme d'Ellingham des sulfures77
2.4.2. Diagrammes de stabilité des composés des systèmes (M-O2-S2)79
2.4.3. Diagramme d'Ellingham des chlorures80
2.4.4. Diagrammes de stabilité des composés des systèmes M-O2-Cl281
2.5. Diagrammes de phases métal-carbone et diagramme
d'Ellingham des carbures82
2.6. Les réactions du carbone et de l'oxyde de carbone85
2.6.1. Les réactions du carbone et de l'oxyde de carbone85
2.6.2. La réaction de Boudouard86
2.6.3. Les différents types de charbon88
2.7. Bibliographie88
Chapitre 3. Thermodynamique des solutions
91
3.1. Introduction91
3.2. Solutions liquides métalliques92
3.2.1. Solutions liquides métal-métal92
3.2.2. Solutions métal-métalloïde101
3.2.3. Solubilité et précipitation de composés (oxydes, sulfures)
dans une phase métallique110
3.3. Thermodynamique des mattes111
3.3.1. Constitution et propriétés physiques111
3.3.2. Données thermodynamiques relatives aux mattes
des systèmes binaires : Fe-S, Ni-S, Cu-S, Pb-S112
3.3.3. Données thermodynamiques relatives aux mattes
Fe-Cu-S et Fe-Ni-S114
3.3.4. Données thermodynamiques relatives aux mattes
Ni-O-S, Fe-O-S et Cu-O-S117
3.4. Thermodynamique des laitiers124
3.4.1. Constitution et propriétés physiques des laitiers124
3.4.2. Diagrammes de phases et activités des constituants128
3.4.3. Laitiers à base d'oxydes difficilement réductibles :
CaO-SiO2-Al2O3-MgO129
3.4.4. Laitiers à base CaO-SiO2 (oxydes de fer, de manganèse,
de chrome)135
3.5. Bibliographie147
Chapitre 4. Thermodynamique des solutions aqueuses et des flux
149
4.1. Introduction149
4.2. Thermodynamique des solutions électrolytiques aqueuses149
4.2.1. Potentiels chimiques et activités des constituants de solutions
aqueuses d'électrolytes150
4.2.2. Solutions aqueuses d'acides et bases156
4.2.3. Solutions aqueuses de sels métalliques : complexation,
diagrammes de spéciation167
4.2.4. Solubilité des oxydes et des hydroxydes175
4.2.5. Solubilité des sels183
4.2.6. Solubilité des gaz dans une phase aqueuse190
4.3. Thermodynamique des flux192
4.3.1. Constitutions et propriétés physiques des flux fondus193
4.3.2. Propriétés thermodynamiques193
4.3.3. Solubilité des oxydes dans les halogénures196
4.4. Bibliographie198
Chapitre 5. Bases cinétiques
201
5.1. Introduction201
5.2. Vitesse d'une réaction202
5.2.1. Définitions202
5.2.2. Expressions de la vitesse d'une réaction204
5.3. Précipitation homogène208
5.3.1. Bases thermodynamiques de la germination primaire209
5.3.2. Processus de formation des germes et particules primaires210
5.3.3. Précipitation par «germination secondaire»212
5.4. Cinétique et mécanisme des réactions hétérogènes212
5.4.1. Mécanisme des réactions hétérogènes212
5.4.2. Les réactions hétérogènes des systèmes fluide-solide213
5.4.3. Lois cinétiques expérimentales de réactions de gazéification216
5.4.4. Réactions de lixiviation des oxydes et des sulfures par
réaction acido-basique221
5.4.5. Les réactions hétérogènes dans les systèmes fluide-fluide225
5.5. Transformation in situ d'une particule solide230
5.5.1. Réduction d'un oxyde à l'état solide par l'oxyde de carbone
ou l'hydrogène230
5.5.2. Grillage d'une particule de sulfure de zinc233
5.6. Précipitation hétérogène234
5.6.1. Processus de formation du dépôt235
5.6.2. Dépôt de silicium par décomposition thermique hétérogène
du silane236
5.7. Bibliographie236
Chapitre 6. Cinétique des transformations hétérogènes et des processus
de transfert
239
6.1. Introduction239
6.2. Les équations de continuité et les relations de comportement242
6.2.1. Les équations de continuité ou bilans locaux243
6.2.2. Les relations de comportement245
6.2.3. Les expressions des flux et des conductances
dans les systèmes hétérogènes247
6.3. Cinétique des transformations «en régime de diffusion»250
6.3.1. Transformations contrôlées par le processus de transport
d'un constituant dans une phase250
6.3.2. Transformations contrôlées par les processus de transport
dans les deux phases255
6.4. Les conductances257
6.4.1. Transferts de chaleur et de matière entre deux phases immobiles
et semi-infinies257
6.4.2. Transfert de matière ou de chaleur entre un fluide en écoulement
bidimensionnel et une paroi. Modèle de la couche limite260
6.4.3. Transformations entre deux phases semi-infinies263
6.4.4. Transformations entre une phase continue et une phase dispersée264
6.5. Cinétique des transformations hétérogènes268
6.5.1. Transformation hétérogène268
6.5.2. Processus de transfert270
6.5.3. Note sur la règle d'additivité des résistances en série271
6.6. Bibliographie273
Chapitre 7. Cinétique des transformations particulaires
275
7.1. Introduction275
7.2. Gazéification-lixiviation d'une particule solide276
7.2.1. Cas d'une particule dense276
7.2.2. Cas d'une particule poreuse281
7.3. Précipitation hétérogène : croissance d'un précipité286
7.4. Transformation in situ d'une particule avec formation
d'une seconde phase solide287
7.4.1. Cas d'une particule dense287
7.4.2. Transformation in situ d'une particule poreuse291
7.5. Transformation mettant en jeu des réactions fortement exo
ou endothermiques292
7.5.1. Réactions exothermiques292
7.5.2. Réactions endothermiques298
7.6. Transformation mettant en jeu deux phases fluides, dont le contact
est assuré par dispersion d'une phase dans l'autre299
7.6.1. Transfert de chaleur299
7.6.2. Transfert de matière300
7.6.3. Exemple : déshydrogénation de l'acier par injection
de bulles de gaz neutre301
7.7. Bibliographie302
Chapitre 8. Bases thermodynamiques et cinétiques des processus
électrochimiques
305
8.1. Vue d'ensemble des processus électrochimiques305
8.2. Potentiel électrique d'équilibre d'une réaction électrochimique.
Equation de Nernst307
8.2.1. L'équation de Nernst307
8.2.2. Potentiels d'électrode dans les solutions aqueuses311
8.2.3. Potentiels d'électrodes de métaux dans les chlorures fondus314
8.3. Les diagrammes d'équilibre électrochimiques
(diagrammes de Pourbaix)315
8.3.1. Diagramme potentiel - pH de l'eau315
8.3.2. Diagrammes E-pH des systèmes métal-H2O316
8.3.3. Diagrammes E-log[Cl-] de systèmes Fe, Cu, Zn-Cl-H2O322
8.3.4. Diagrammes de Pourbaix de systèmes M-NH3-H2O324
8.3.5. Diagrammes de Pourbaix de systèmes M-CN-H2O325
8.3.6. Diagrammes de Pourbaix de systèmes M-S-H2O327
8.4. Cinétique d'un processus électrochimique328
8.4.1. Vitesse des réactions électrochimiques. Loi de Tafel328
8.4.2. Vitesse contrôlée par un processus de transport333
8.4.3. Cinétique d'une réaction chimique d'oxydoréduction335
8.5. Les réactions électrochimiques d'oxydo-réduction336
8.5.1. Réactions de cémentation ou de déplacement336
8.5.2. Lixiviation des métaux341
8.6. Lixiviation des sulfures344
8.6.1. Caractéristiques de base345
8.6.2. Lixiviation oxydante par les ions Fe3+ ou Cu2+350
8.6.3. Lixiviation oxydante sous pression d'oxygène357
8.7. Bibliographie363
Nomenclature
365
Index
375
Sommaires volume 2 et 3
383