Chimie verte
Concepts et applications
Jacques Augé et Marie-Christine Scherrmann
Savoirs actuels
EDP Sciences/CNRS Éditions
1 Problématique du développement durable et chimie1
1 Introduction1
2 Aspects énergétiques2
3 Principes de chimie verte4
3.1 Énoncé des 12 principes de chimie verte4
3.2 Principe de prévention des déchets5
3.3 Principe d'économie d'atomes6
3.4 Toxicité et écotoxicité6
3.5 Solvants et auxiliaires7
3.6 Principe d'efficacité énergétique7
3.7 Utilisation des matières renouvelables8
3.8 Groupes protecteurs8
3.9 Principe de catalyse8
3.10 Principe de biodégradabilité9
3.11 Analyse en temps réel9
3.12 Diminution des risques chimiques9
4 Principes d'ingénierie verte9
4.1 Énoncé des 12 principes d'ingénierie verte9
4.2 Principe de limitation du danger intrinsèque10
4.3 Principe d'optimisation des opérations de séparation et purification10
4.4 Principe d'efficience11
4.5 Tirer plutôt que pousser11
4.6 Principe de conservation de la complexité11
4.7 Durable plutôt que pérenne11
4.8 Principe d'adaptation12
4.9 Principe d'uniformisation12
4.10 Principe d'intégration des flux12
4.11 Principe de récupération12
5 Critères de chimie verte13
5.1 Au niveau sociétal13
5.2 Au niveau d'une infrastructure13
5.3 Au niveau d'une compagnie13
5.4 Au niveau des procédés14
6 Indicateurs de chimie verte liés aux masses14
6.1 Économie d'atomes14
6.2 Indicateurs liés aux déchets16
6.3 Indicateurs liés aux entrants16
6.4 Économie de matière18
6.5 Outils d'évaluation de l'économie de matière20
7 Analyse de cycle de vie21
7.1 Définition des objectifs et du champ de l'étude21
7.2 Inventaire du cycle de vie22
7.3 Évaluation des impacts environnementaux22
7.4 Interprétation de l'analyse de cycle de vie22
7.5 Représentation multicritères de la vertitude23
8 Cycle anthropique du CO223
8.1 Principe de calcul du facteur d'émission du CO224
8.2 Les différentes méthodes pour réduire le taux de CO226
8.3 Recyclage chimique du CO228
9 Matières premières critiques30
10 Aspects réglementaires30
10.1 Réglementation REACH (Register, Evaluation, Authorization, Chemicals)
10.2 Réglementation CLP (Classification, Labellisation, Packaging)32
10.3 Directive européenne 2009/28/CE32
Références33
2 Réactions à économie d'atomes optimale35
1 Hydrogénation36
1.1 Réduction36
1.2 Alkylation réductive37
2 Oxydation38
2.1 Oxydation par l'oxygène moléculaire39
2.2 Oxydation par H2O247
2.3 Couplage oxydatif51
3 Économie redox60
3.1 Économie redox par isomérisation61
3.2 Économie redox par transfert d'hydrogène62
3.3 Économie redox par dismutation65
4 Addition de HY (Y = O, N, S) sur double et triple liaisons66
4.1 Hydratation66
4.2 Hydroalcoylation67
4.3 Hydrocarboxylation68
4.4 Hydroamination70
4.5 Hydrocarbamoylation73
4.6 Hydrothiolation73
5 Création de liaisons C-C via des transpositions prototropiques75
5.1 Réactions mettant en oeuvre un complexe pi-allylique75
5.2 Hydro versus carbamétallation75
5.3 Alcynylation85
5.4 Création de liaisons C-C via un vinylidène métal86
5.5 Réactions du méthylène activé88
6 Carbonylation88
6.1 Carbonylation des alcools89
6.2 Amidocarbonylation90
6.3 Carbonylation de Reppe91
7 Réactions péricycliques92
7.1 Cycloadditions [4+2]92
7.2 Cycloadditions [2+2]94
7.3 Cycloadditions [3+2]94
7.4 Cycloadditions [2+2+2]97
7.5 Réaction ène, réaction et cyclisation de Prins98
8 Réactions d'aldolisation100
9 Additions conjuguées102
10 Réactions domino103
10.1 Réactions domino biocatalysées103
10.2 Réactions domino catalysées par un métal de transition103
10.3 Réactions domino radicalaires106
10.4 Réactions domino Michael-(...)-alkylation et Michael-aldolisation107
10.5 Réaction domino Knoevenagel-hétéro Diels-Alder108
10.6 Réactions multicomposants via imine ou iminium108
10.7 Réactions multicomposants à base d'isonitrile114
10.8 Réactions multicomposants de Hantzsch et de Biginelli122
10.9 Réaction de Gewald124
Références125
3 Catalyse133
1 Introduction133
2 Catalyse hétérogène134
2.1 Choix du catalyseur136
2.2 Solides mlinéraux à caractère acido-basique136
2.3 Hétéropolyacides (HPA)137
2.4 Solides à porosité contrôlée139
2.5 Catalyseurs métalliques147
2.6 Chimie organométallique de surface153
3 Catalyse organométallique homogène154
3.1 Réduction155
3.2 Oxydation163
3.3 Création de liaisons C-C ou C-N via un complexe (...)-allylique178
3.4 Création de liaisons C-C par couplage organométallique180
3.5 Création de liaisons C-C par couplage organométallique avec transfert d'hydrogène185
3.6 Création de liaisons C-C par hydrométallation asymétrique193
3.7 Métathèse des alcènes et des alcynes198
3.8 Autres réactions de création de liaison C-C via un métal-carbène204
3.9 Création de liaison C-C par cycloaddition asymétrique208
4 Catalyse par des acides de Lewis et des acides de BrØnsted210
4.1 Hydrolyse des dithioacétals210
4.2 Cycloadditions énantiosélectives211
4.3 Réduction énantiosélective du groupe carbonyle213
4.4 Réactions d'aldolisation énantiosélectives214
4.5 Réactions de Friedel-Crafts énantiosélectives215
4.6 Activation de la liaison C-H sp3216
4.7 Catalyse par les sels d'or217
5 Catalyse enzymatique218
5.1 Cinétique enzymatique219
5.2 Inhibition220
5.3. Spécificité enzymatique221
5.4 Hydrolases222
5.5. Oxydo-réductases228
5.6 Lyases240
5.7 Transférases246
5.8. Isomérases249
6 Organocatalyse250
6.1 Organocatalyseurs250
6.2 Additions nucléophiles sur une double liaison C=O253
6.3 Additions conjuguées255
6.4 Additions nucléophiles sur la double liaison C=N261
6.5 Fonctionnalisation en alpha des composés carbonylés262
6.6 Cycloadditions264
Références265
4 Solvants alternatifs277
1 Introduction277
1.1 Sécurité, cycle de vie et paramètres écologiques277
1.2 Propriétés des solvants280
2 L'eau282
2.1 Structure et propriétés de l'eau282
2.2 Solutions aqueuses283
2.3 Hydratation hydrophobe285
2.4 Interactions hydrophobes288
2.5 Réactivité dans et sur l'eau288
3 Fluides supercritiques304
3.1 Propriétés des fluides supercritiques304
3.2 Réactivité dans les fluides supercritiques305
4 Solvants bio-sourcés ou agrosolvants310
4.1 Généralités et exemples310
4.2 Glycérol312
4.3 2-Méthyltétrahydrofurane313
5 Liquides ioniques314
5.1 Structures et propriétés des liquides ioniques314
5.2 Liquides ioniques comme milieu réactionnel318
6 Solvants fluorés et techniques associées324
6.1 Propriétés des solvants fluorés324
6.2 Solvants fluorés comme milieu réactionnel324
7 Polyéthylène glycols329
7.1 Propriétés des polyéthylène glycols329
7.2 Polyéthylène glycols comme milieu réactionnel330
Références333
5 Méthodes alternatives en synthèse339
1 Introduction339
2 Chimie sans solvant339
2.1 Principe339
2.2 Exemples341
Préface
XI
3 Microondes345
3.1 Principe345
3.2 Exemples347
4 Ultrasons351
4.1 Principe352
4.2 Exemples353
5 Photochimie359
5.1 Principe359
5.2 Exemples361
6 Microréacteurs et flux continu372
6.1 Principe372
6.2 Exemples378
Références400
6 Biomasse407
1 Généralités407
1.1 Composition chimique de la biomasse408
1.2 Propriétés physico-chimiques des principaux constituants410
1.3 Dépolymérisation de la matière lignocellulosique411
2 Biogaz413
2.1 Biohydrogène413
2.2 Biométhane414
3 Biocarburants416
3.1 Généralités sur les biocarburants et les bioliquides416
3.2 Biocarburants de première génération416
3.3 Biocarburants de deuxième génération420
3.4 Biocarburants de troisième génération425
4 Bioproduits et biomatériaux427
4.1 Produits issus de la fermentation des sucres427
4.2 Produits issus de la transformation fonctionnelle des sucres432
4.3 Produits issus de la dégradation des sucres437
4.4 Produits issus de la dégradation de la lignine442
4.5 Produits issus de la filière huiles végétales442
4.6 Terpènes445
Références446
Annexes451
1 Annexes du chapitre 1451
1.1 Corrigé de l'exercice 1 (paragraphe 6.1)451
1.2 Corrigé de l'exercice 2 (paragraphe 6.4)452
1.3 Calcul de l'économie de matière pour un ensemble de séquences réactionnelles454
1.4 Corrigé de l'exercice 3 (paragraphe 8.1)469
1.5 Corrigé de l'exercice 4 (paragraphe 8.1)469
1.6 Corrigé de l'exercice 5 (paragraphe 8.1)470
2 Annexes du chapitre 2470
2.1 Corrigé de l'exercice 1 (paragraphe 2.1.4)470
2.2 Corrigé de l'exercice 2 (paragraphe 4.3.2)471
2.3 Interactions entre molécules ou fragments de molécules472
2.4 Corrigé de l'exercice 3 (paragraphe 7.1)473
2.5 Corrigé de l'exercice 4 (paragraphe 7.3)475
3 Annexes du chapitre 3475
3.1 Corrigé de l'exercice 1 (paragraphe 3.1.1)475
3.2 Corrigé de l'exercice 2 (paragraphe 3.2.1.4)477
3.3 Corrigé de l'exercice 3 (paragraphe 5.1)477
3.4 Corrigé de l'exercice 4 (paragraphe 5.6.2)479
4 Annexes du chapitre 4479
4.1 Constantes physiques des solvants479
4.2 Paramètres empiriques pour la classification des solvants480
4.3 Corrigé de l'exercice 1 (paragraphe 2.2)482
4.4 Corrigé de l'exercice 2 (paragraphe 2.4)482
4.5 Corrigé de l'exercice 3 (paragraphe 4.3)483
4.6 Corrigé de l'exercice 4 (paragraphe 5.2)484
4.7 Corrigé de l'exercice 5 (paragraphe 5.2)484
5 Annexes du chapitre 5485
5.1 Corrigé de l'exercice 1 (paragraphe 2.2)485
5.2 Corrigé de l'exercice 2 (paragraphe 6.1)485
5.3 Corrigé de l'exercice 3 (paragraphe 6.2.7)486
6 Annexes du chapitre 6488
6.1 Corrigé de l'exercice 1 (paragraphe 2.2)488
6.2 Corrigé de l'exercice 2 (paragraphe 3)488
6.3 Corrigé de l'exercice 3 (paragraphe 4.1.1)489
6.4 Corrigé de l'exercice 4 (paragraphe 4.5.2)490
Références491