Chimie organique
Généralités, études des grandes fonctions et méthodes spectroscopiques
Nicolas Rabasso
de boeck
Avant-proposV
Table des matièresVII
Partie I : Généralités
Chapitre 1 pKa des principaux acides et bases organiques et inorganiques3
Chapitre 2 Liste des fonctions utilisées en chimie organique13
1. Hydrocarbures
14
2. Fonctions oxygénées
16
3. Fonctions contenant des atomes d'azote et d'oxygène
18
4. Fonctions contenant des atomes d'azote, d'oxygène, de soufre et autres
20
5. Nomenclature
22
Chapitre 3 Généralités25
1. Formation des liaisons
25
2. Hybridation
26
2.1 Hybridation sp326
2.2 Hybridation sp227
2.3 Hybridation sp28
2.4 État d'hybridation des espèces chargées28
3. Tableau des énergies de liaisons
30
4. Acides et Bases de Lewis
30
4.1 Définitions30
4.2 Force des acides de Lewis31
Chapitre 4 Stéréochimie33
1. Quelques définitions
33
1.1 Activité optique38
1.2 Configuration absolue40
1.3 Chiralité et symétrie45
1.4 Faces Ré et Si46
2. Représentation de Fischer
47
2.1 Généralités47
2.2 Passage de la représentation de Cram à la projection de Fischer48
2.3 Méso, érythro, thréo50
3. Représentation de Newman
51
4. Cas des allènes
53
5. Atropo-isomérisme
55
6. Tableau récapitulatif des isoméries
56
Chapitre 5 Conformations des systèmes cycliques59
1. Cyclohexanes
59
1.1 Comment positionner les liaisons axiales et équatoriales ?61
1.2 Projection de Newman des cyclohexanes63
1.3 Passage de la représentation 2D à la conformation 3D64
1.4 Stabilité des conformations chaise et chaise inverse65
1.5 Stabilité des conformations bateau67
1.6 Systèmes cycliques insaturés67
1.7 Attaque axiale69
2. Cyclopropane, cyclobutane et cyclopentane
73
2.1 Cyclopropanes73
2.2 Cyclobutanes74
2.3 Cyclopentanes74
Chapitre 6 Effets électroniques75
1. Effets inductifs
75
2. Effets mésomères
77
2.1 Effet mésomère donneur +M78
2.2 Effet mésomère attracteur -M78
3. Tables de données
80
3.1 Groupements à effets inductifs80
3.2 Groupements à effets mésomères80
4. pKa et effets électroniques
80
4.1 Exemple des phénols81
4.2 Exemple des acides carboxyliques82
5. Hyperconjugaison
83
Chapitre 7 Protons énantio et diastéréotopiques85
1. Protons énantiotopiques
85
2. Protons diastéréotopiques
86
Chapitre 8 Écriture des mécanismes réactionnels89
1. Décrypter une réaction
89
2. Flèches de réaction
91
Partie II : Étude des grandes fonctions
Chapitre 9 Alcènes95
1. Généralités
95
1.1 Angles et distances96
1.2 Nomenclature96
1.3 Notation98
1.4 Préparation des alcènes98
2. Hydrogénation et hydroboration (syn-addition)
99
2.1 Hydrogénation99
2.2 Hydroboration101
3. Additions électrophiles
102
3.1 Hydrohalogénation102
3.2 Halogénation105
3.3 Hydratation109
3.4 Oxymercuration109
4. Oxydations
110
4.1 Époxydation110
4.2 Dihydroxylation112
4.3 Ozonolyse113
5. Addition radicalaire
114
6. Cycloaddition
115
7. Diènes
116
7.1 Réduction chimique116
7.2 Réduction par le nickel de Raney116
8. Substitution en alpha
117
9. Métathèse des oléfines
118
Chapitre 10 Alcynes121
1. Généralités
121
2. Acidité
122
3. Réduction
124
3.1 Réduction catalytique124
3.2 Réduction chimique124
4. Additions électrophiles
125
4.1 Hydracide125
4.2 Hydroboration126
4.3 Hydratation127
4.4 Addition anti-Markovnikov128
5. Isomérisation
129
Chapitre 11 Hydrocarbures aromatiques131
1. Généralités
131
1.1 Composés non aromatiques132
1.2 Composés anti-aromatiques132
1.3 Composés aromatiques133
1.4 Composés aromatiques chargés134
1.5 Cas particuliers134
2. Substitutions électrophiles SEAr
135
2.1 Nitration135
2.2 Sulfonation135
2.3 Alkylation136
2.4 Halogénation136
2.5 Acylation137
2.6 Polysubstitutions137
2.7 Action des sels de mercure141
3. Substitutions ipso
141
4. Substitutions nucléophiles aromatiques SNAr
142
5. Oxydations
144
5.1 Oxydation du cycle aromatique144
5.2 Oxydation d'une chaîne latérale144
6. Réductions
144
7. Action sur le H en position benzylique
145
7.1 Oxydation145
7.2 Halogénation radicalaire146
8. Réaction de Kolbe
147
9. Réaction de Reimer-Teiman
148
Chapitre 12 Dérivés halogénés149
1. Généralités
149
1.1 La liaison carbone-halogène149
1.2 Préparation des dérivés halogénés150
2. Nucléophile et nucléophilie
150
3. Substitutions nucléophiles
151
3.1 Type SN1152
3.2 Type SN2153
3.3 Type SN2'154
3.4 Aromatique155
3.5 Allylique155
4. Éliminations
156
4.1 Type E1156
4.2 Type E1cb156
4.3 Type E2157
5. Fragmentation de Grob
160
6. Dérivés dihalogénés
161
7. Réduction des dérivés halogénés
161
Chapitre 13 Organométalliques163
1. Généralités
163
2. Lithiens
164
3. Magnésiens
165
3.1 Caractère nucléophile des magnésiens166
3.2 Réactions des magnésiens167
4. Organocuprates
168
Chapitre 14 Alcools et phénols169
1. Généralités
169
1.1 Propriétés des alcools169
1.2 Propriétés des phénols170
1.3 Liaisons hydrogènes171
2. Halogéno-alcanes
171
3. Halogénation des alcools
172
3.1 Agents de chloration172
3.2 Chloration - Élimination173
4. Déshydratation des alcools
173
4.1 Cas des diols174
4.2 Cas du cyclohexane diol174
4.3 Diols linéaires175
5. Oxydation des alcools et glycols
175
6. Réactions particulières aux phénols
177
6.1 Oxydation177
6.2 Oxydation des hydroxyphénols substitués177
6.3 Oxydation des phénols substitués178
7. Éther oxyde
180
7.1 Synthèse de Williamson180
7.2 Réarrangement de Claisen181
8. Époxydes-Oxiranes
182
8.1 Généralités182
8.2 Époxydation de Sharpless183
9. Oxydation par le réactif de Dess - Martin
185
10. Réactions spécifiques aux phénols
186
Chapitre 15 Aldéhydes et cétones187
1. Généralités
187
1.1 Forme tautomère : équilibre céto-énolique189
1.2 Ordre de réactivité190
1.3 Préparation des dérivés carbonylés191
2. Protection des dérivés carbonylés
193
2.1 Mécanisme de la protection194
2.2 Catalyseur utilisé194
2.3 Déprotection195
3. Réactivité des dérivés carbonylés
195
3.1 Modèle de Cram (modèle empirique)195
3.2 Modèle de Felkin (modèle basé sur le calcul)196
3.3 Addition nucléophile197
3.4 Réaction avec les amines198
3.5 Réaction de Strecker199
3.6 Réaction de Réformatsky200
3.7 Réaction de Wolff Kishner200
3.8 Réaction de Wittig200
3.9 Oléfination de Takai201
3.10 Action du diazométhane202
3.11 Action de l'hydroxylamine (NH2OH)203
3.12 Transposition de Beckmann204
3.13 Réaction de Baylis-Hillman204
3.14 Réaction de Shapiro206
4. Tests caractéristiques des dérivés carbonylés
207
5. Réduction et Oxydation des carbonylés
209
5.1 Réduction209
5.2 Oxydation210
5.3 Systèmes alpha,beta-insaturés212
6. Alkylation
213
6.1 Milieu basique214
6.2 Milieu acide214
6.3 Addition de Michael215
6.4 Alkylation régiosélective en alpha d'un carbonyle216
7. Action des organométalliques
219
8. Transposition de Favorsky
221
9. Dérivés dicarbonylés
221
Chapitre 16 Acides carboxyliques et dérivés d'acide223
1. Généralités
223
1.1 Nomenclature226
1.2 Ordre de réactivité226
1.3 Méthodes de préparation des acides carboxyliques227
2. Préparation des dérivés d'acides
227
2.1 Chlorures d'acides227
2.2 Anhydrides d'acides228
3. Estérification
229
3.1 Réaction d'estérification classique229
3.2 Chlorure d'acide231
3.3 Anhydride d'acide231
3.4 Diazométhane232
3.5 Transestérification232
4. Hydrolyse des esters
233
4.1 Milieu acide (deux mécanismes admis)233
4.2 Milieu basique233
5. Préparation des amides
234
6. Organométalliques
235
6.1 Magnésiens235
6.2 Lithiens236
6.3 Cuprates236
7. Réductions
237
7.1 Réduction en alcool primaire237
7.2 Réduction en aldéhyde238
7.3 Réduction des amides en amines238
8. Décarboxylation
239
8.1 Décarboxylation de Krapchau240
8.2 Décarboxylation radicalaire (Réduction de Barton-Motherwell)240
9. Action du diazométhane ou réaction de Arndt-Eistert
240
10. Nitriles
242
10.1 Formation des nitriles242
10.2 Action des magnésiens243
10.3 Hydrolyse d'une fonction nitrile244
10.4 Réduction des nitriles en amines245
11. Réactivité sur le carbone en alpha
246
11.1 Réaction de Hell-Volhardt-Zelinski246
11.2 Alkylation d'un ester247
11.3 Système malonique247
11.4 Hydroxyalkylation248
12. Condensations
249
12.1 Condensation de Claisen249
12.2 Condensation de Dieckmann250
13. Acides Alcools
250
Chapitre 17 Glucides253
1. Généralités
253
1.1 Nomenclature253
1.2 Étude des aldoses255
1.3 Position anomérique260
2. Chimie des Sucres
262
2.1 Action du méthanol en milieu acide262
2.2 Oxydations262
2.3 Dégradation de Whol265
2.4 Dégradation de Ruff266
2.5 Protection des alcools vicinaux266
2.6 Agrandissement des chaînes267
2.7 Action de l'hydroxylamine267
3. Polysaccharides
267
Chapitre 18 Amines269
1. Généralités
269
2. Alkylation
271
3. Élimination d'Hofmann
271
4. Acylation
272
5. Sulfonation
273
6. Nitrosation
273
6.1 Réaction de Sandmeyer274
6.2 Diazotation274
7. Réactions sur les carbonylés
275
8. Méthodes de préparation
276
8.1 Synthèse de Gabriel276
8.2 Préparation des amines secondaires méthylés277
8.3 Réduction du groupement nitro277
8.4 Blocage du doublet277
9. Réarrangements
278
9.1 Hoffmann278
9.2 Curtius279
9.3 Schmidt279
Chapitre 19 Amino-acides281
1. Généralités
281
2. Fonction acide
285
2.1 Réduction285
2.2 Formation d'un ester285
2.3 Décarboxylation285
3. Fonction amine
286
4. Protection et déprotection de la fonction amine
286
5. Préparation
287
5.1 Réaction de Strecker (NaCN, NH4Cl)287
5.2 Méthode de préparation de Gabriel288
6. Réaction de Dakin-West
288
7. Couplages peptidiques
288
8. Composition des peptides
289
8.1 La dégradation de Edman289
8.2 Bromure de cyanogène290
Partie III : Méthodes spectroscopiques
Chapitre 20 Infrarouge293
1. Généralités
293
1.1 But293
1.2 Appareillage294
1.3 Modes de vibrations295
1.4 Analyse de spectres298
1.5 Quelques valeurs à retenir299
1.6 Lecture des spectres infrarouges300
2. Les différentes fonctions
301
2.1 Alcanes301
2.2 Alcènes302
2.3 Alcynes304
2.4 Dérivés halogénés305
2.5 Aromatiques306
2.6 Alcools et Phénols307
2.7 Aldéhydes308
2.8 Cétones309
2.9 Amines310
2.10 Acides carboxyliques310
2.11 Anhydrides d'acides311
2.12 Esters312
2.13 Nitriles313
2.14 Amides313
Chapitre 21 RMN du proton315
1. Généralités
315
1.1 Domaine d'étude316
1.2 Principe317
1.3 Déplacement chimique318
1.4 Signal319
1.5 Protons échangeables320
1.6 Couplages321
2. Les différentes fonctions
325
2.1 Alcènes325
2.2 Alcynes328
2.3 Dérivés aromatiques329
2.4 Dérivés halogénés330
2.5 Alcools330
2.6 Aldéhydes et cétones331
Abréviations utilisées333
Index des mots339
Index des noms d'auteurs345